造纸用液体荧光增白剂的现状

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[摘 要] 荧光增白剂对纸张有着明显的增白作用，本文综述了用于造纸行业的液体荧光增白剂的主要品种及作用机理。对其中一些具有代表性品种的制备方法进行了说明，并讨论了荧光增白剂在造纸工业中使用时可能对增白效果影响的因素，并对荧光增白剂的未来研究和生产的发展方向进行了展望。
[关键词] 荧光增白剂；造纸；结构
[中图分类号] TQ619 [文献标识码] A 文章编号：1671-0037（2014）01-60-2
1 前言
荧光增白剂（简称FWA）在国家标准GB / T 6687-1986中的定义是：荧光增白剂是一种无色的荧光染料，其可以广泛应用于造纸、纺织印染、洗涤剂、塑料、涂料等行业[1-3]。目前造纸工业最常用的荧光增白剂是有二苯乙烯共轭双键结构的系列荧光增白剂，如VBL、PEB、APC、MST、HST、PRS等。荧光增白剂VBL是一种传统的纸浆增白剂，尽管其具有较好的增白效果、可添加元明粉促染等优点，但由于国内商品几乎全为粉状剂型的产品，导致其在添加于纸浆中时会扬起较多的粉尘，在进行搅拌溶解是需要耗费较长时间，无法应用于自动化生产线，从而限制了它的广泛使用[4]。而液体荧光增白剂APC、MST等克服了上述的不足，使用方便，易于自动化生产控制。虽然其存在着强度低，稳定性差、贮运费用高等问题，但是随着人们劳动保护意识的提高，自动化程度的提高，液体荧光增白剂的得到更为广泛的应用。
目前主要是使用含有较高含量纤维的材料进行造纸，在制浆过程中由于木素有着较大的残留，加上在制浆池中需要加入化学助剂，使制出的纸张总是带有微黄色调的光，即使经过次氯酸钠或是双氧水的漂白处理，这种色调仍然存在，而使用荧光增白剂可有效避免这一现象。荧光增白剂在日光或有充足紫外线的光源照射下，可释放出蓝-紫色可见光，其与纸张上的微黄色光混合得到白光，从视觉上看感觉纸张的白度有着明显的提高。荧光增白剂是一种具有光学性增白作用的染料，是迄今为止被认为是制造白色纸张的最能产生经济效益的助剂[5]。
2 荧光增白剂在造纸中的作用机理
目前造纸厂中，无论是将增白剂分子添加入纸浆中，还是进行表面施胶及涂布，荧光增白剂溶解成溶液时，荧光增白剂以单个分子的形势被纤维吸附而固着在成品纸上。在光照下，纸张上的荧光增白剂分子可以反射光源中的可见光，同时吸收光源中的紫外光，然后在可见光区域以及其明亮和艳丽的荧光形势发射出来，反射光总量有着明显的提高。当光源停止照射时，纸面上的荧光增白剂分子就会停止发射荧光，这时候的纸面给人眼睛的感觉就不如光照时候的明亮。由于荧光增白剂分子结构上基团的不同，增白剂分子从激发态跃迁回基态时，所辐射的最大荧光波长也不同，因而发射出来的光的色调也不同。在415 nm～466 nm的波长范围内，依次会发射出紫色调、蓝色调、绿色调的荧光，每种色调光的波长范围约为15 nm。增白剂辐射出的微蓝色、紫色荧光，可与基质上原来的微黄色调互补而呈白色，起到对纸张增白的效果。同时，由于在可见光区域辐射出强烈的荧光，使纸张上总的可见光量明显增加，使白色的纸张更加洁白，使浅色纸张更加悦目、明亮[6]。
3 造纸用荧光增白剂的类型及制备
目前，广泛应用于造纸行业的荧光增白剂，以阴离子型荧光增白剂染料居多。根据荧光增白剂分子结构中含有的磺酸基团的个数，可以将造纸用的荧光增白剂分析划分为两类：二磺酸型和四磺酸型。
3.1 二磺酸型荧光增白剂的制备
二磺酸型液体增白剂具有良好的纤维亲和力、荧光强度高，用量少而经济，但酸碱稳定性差，其代表为VBL-L型。
王永运等[7]采用VBL型荧光增白剂的合成路线，实验室条件下，通过酸析过滤得到湿品，不加纯碱进行捏合，通过多次使用纯净水将湿品分散，进行洗涤抽滤用以除去无机盐。对湿品称重后，加入总质量5%的尿素搅拌均匀后，再加入适量的氨水，搅拌进行反应，使用氨水调节料液最终的pH值为8-9后，加入总质量分数1%的羧甲基纤维素等进行助溶，最终得到二磺酸型液体荧光增白剂。
Massimo采用大比例有机溶剂调配法[8]，将15 gVBL型等不易溶的FWA和55g二甘醇复配，得到液体型荧光增白剂。该溶液在20 ℃时，黏度为150 mPa·s；在-15 ℃下，溶液保持稳定。使用该文献中的方法，制备得到的二磺酸型增白剂成本较高。
Erwin等[9]首先采用常规方法得到FWA滤饼，滤饼中的活性成分的含量为40%，然后用75g湿滤饼和去离子水混合，加入0.2 g黄原胶、0.1 g苯噻唑啉酮等化学助剂，充分分散后，加入少量的二磺酸型结晶作为晶种，结果得到体系含有各种微细结晶、性能稳定的FWA。
3.2 四磺酸型荧光增白剂的制备
含有四个磺酸基团的液体荧光增白剂，其成产方法和VBL型相同，主要是在总的分子结构中增加了两个磺酸基以及多个羟基等亲水性基团。在生产过程中主要是用氨基苯磺酸替代VBL生产中的苯胺，用多元醇胺代替单醇胺。结果得到的荧光增白剂在分子结构中引进了两个磺酸基团及2～4个羟基，这些增加的基团具有较大的极性，按照大大增加了FWA的水溶性。
张光华、张国运、刘卉课题组在冰水混合物中将三聚氯氰搅拌分散均匀后，和对氨基苯磺酸进行一步缩合反应，和二氨基二苯乙烯二磺酸进行二步缩合反应，最后和二乙醇胺或二异丙胺进行三步缩合反应，最终得到四磺酸型液体荧光增白剂，这种合成方法在实际生产中得到了广泛的应用。
Leon等采用丁酮为缩合反应的分散介质，在第二步缩合中，用二异丙醇胺代替对氨基苯磺酸进行反应。第三步缩合后完成后，不在采用传统的酸析，而是在反应釜中加入肠衣盐进行盐析，使增白剂成分析出，最后通过水洗除去盐类和有机杂质。
杨刚等采用卷式纳滤膜对FWA水溶液进行脱盐和浓缩处理，最终可以将NaCl的浓度降低到0.14 mol/L。
4 影响增白剂增白效果的因素
在造纸生产过程中，选取的荧光增白剂性能的好坏直接决定了对纸张的增白效果是否能够达到预期的目标，但是即使选取对了合适的荧光增白剂品种，但在使用过程中不按照规定的程序进行添加也会对增白效果产生消极影响。同时若是纸张生产过程中的其他因素未加考虑，也会是增白剂的增白性能受到限制。
4.1 原浆的白度
原浆白度的不同对增白的效果有很大的影响，在应用荧光增白剂之前，原浆必须先经过净化和漂白处理。原因是原浆自身白度较低时，纸浆中的木素及化学助剂会从光源中吸收一部分的紫外光，造成用以激发增白剂分子从基态至激发态的紫外光量明显减少，进而使得荧光增白剂分子的增白效果下降。研究表明，当纸浆的基础白度达到75%以上时，无论是浆内使用荧光增白剂，还是在表面施胶和涂布中都可以是纸张获得最大的增白效果。若是纸浆的基础白度小于65%，那么使用再多量的荧光增白剂都不能使纸张白度有所提高。
4.2 荧光增白剂的用量
研究表明，当荧光增白剂的使用浓度低于一定浓度时，随着增白剂用量的增加，纸张的白度越来越高。但是单位用量所增加白度的值逐渐下降。另外每种增白剂都有自身的“泛黄点”，当荧光增白剂的使用量超过这一泛黄点后，纸张的增白效果不但不会增加反而还有可能出现“泛黄”现象。研究发现，根据纸张不同白度的要求，增白剂的用量应控制在约占干浆重量的0.05%～0.2%。
4.3 pH值的影响
纸浆的pH值对荧光增白剂的增白效果非常明显的影响，当pH值在6～9范围内时，纸张的白度值随着pH值的增加而迅速增加。当纸浆的pH值低于5.0时，其增白效果明显下降，当pH值在4.0以下时，荧光增白剂的增白效果基本消失。
4.4 表面活性剂
在造纸过程中，广泛使用表面活性剂。阴离子型的荧光增白剂与表面活性剂相互作用后，对纸张的增白效果有着明显的影响。带有正电荷的表面活性剂会中的正电荷会与荧光增白剂分子中的阴离子反应生产沉淀，降低荧光增白剂溶液的吸光度，甚至会导致激发出来的荧光猝灭。带有负电荷的表面活性剂与阴离子型的荧光增白剂混合后，对增白剂分子的增白效果则无影响或影响极小。非离子型的荧光增白剂对表面活性剂的使用没有明确的要求，但是要求要与其先进行混配，主要是用以防止增白剂分子产生沉淀使得染色不均匀。
4.5 其他因素
荧光增白剂的添加工艺、纸浆所使用的水质、染色时间和温度的控制、金属离子含量的多少、增白剂在浆料中的添加顺序、增白剂分子的抗日晒性等，都会对荧光增白剂的效果产生影响。
5 展望
目前国内造纸业使用最为广泛的荧光增白剂主要为VBL、VBA、APC三种，其中VBL的使用量最大，但是其溶解速度较慢，溶解度较低，冷水分散效果不好，当浆料的pH值较低时，会发生明显的凝聚或沉淀。APC的出现虽然解决了VBL的缺陷，但是其产品耐酸型能有待提高。针对国内市场上增白剂存在的诸多问题，其未来的研究和生产将会在如下几方面进行提高。
5.1 研制存贮稳定的液体剂型荧光增白剂。使其能够满足日益增长的自动化造纸生产线，这不但能够降低人工成本，还因为粉尘的降低使得荧光增白剂在添加时的工作环境得到了良好的改善，有利于工人健康。
5.2 不断开发能在强酸（碱）性条件下使用的液体荧光增白剂。目前市场上广泛使用的荧光增白剂均无法满足强酸和强碱条件下的使用，这使得荧光增白剂无法进入强酸及强碱浆料中进行增白，降低了荧光增白剂的使用领域。
5.3 开发能与各种表面活性剂混合使用的两性荧光增白剂，拓宽荧光增白剂的应用领域，在设计荧光增白剂和表面活性剂混配配方时，尽可能地选取目前已有的生物降解性好的环保性表面活性剂产品。
5.4 开发特种纸的专用品和高档品，满足未来高端领域纸业的发展需求。如可用于强酸性施胶的特种液体荧光增白剂，可用于施胶压榨和淀粉涂布具有鲜艳的最高白度等级的特种液体荧光增白剂。
参考文献：
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[8]Massimo Q， Solution of a fluorescent whitening agent[P]. US 5250223， 1993.
[9]Erwin M.Triazinylaminostilbene compounds[P].EP0884312，
1998.
收稿日期：2013年11月25日。
作者简介：杜江锋（1985-），男，硕士研究生，助理工程师，产品责任工程师，研究方向：荧光增白剂的新产品开发。