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计划》的颁布，以可吸入颗粒物、细颗粒物为特征污染物的区域性大气环境问题日益受到人们的重视。颗粒物源解析表明[1-8]，PM2.5、PM10中20%～40%来源于工业污染物排放，颗粒物中吸附重金属等污染物对肺、肝、肾等器官危害十分严重[9-11]。
废气中重金属监测的准确度受制于滤筒/吸收液空白的控制、试剂空白、样品采集、前处理、实验室分析等各个环节。目前，废气监测布点、样品采集已有GB/T 16157——1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》、HJ/T 397——2007《固定源废气监测技术规范》和HJ/T 48——1999《烟尘采样器技术条件》等较完备的标准规范；虽然涵盖原子吸收分光光度计（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）等仪器的11项标准分析方法在样品处理上存有差异，但废气样品的消解方法和分析方法基本形成了完备体系[11]。烟尘中金属样品的采集，多使用玻璃纤维滤筒和石英滤筒；以往滤筒的研究多集中在质量浓度、标准滤筒控制、样品处理、某几种化学元素成分分析，缺乏对国内外不同制造商生产滤筒中化学元素成分的系统探究[12-16]。
目前，大气固定源污染物排放标准涉及无机元素项目的标准有17个（见表1），包括铅、镉、砷和汞等18种元素，其中铀和钍属于放射性元素，HJ 543——2009《固定污染源废气 汞的测定 冷原子吸收分光光度法（暂行）》要求汞采用高锰酸钾-硫酸吸收液采样，保存锆的氢氟酸溶液对分析仪器的雾化系统损害较大，因此本文重点对除铀、钍、汞和锆外的14种元素开展研究。选择国内10个代表性制造商生产的超细玻璃纤维滤筒以及国外两个制造商的石英滤筒，采用微波消解ICP-MS法分析了滤筒中元素的浓度，探讨了各制造商滤筒中元素的本底含量、分布及其批次稳定性；研究与标准分析方法质量控制要求的匹配性，以及各个制造商滤筒在所有涉及废气金属排放标准限值中的适用性；借鉴EPA和ISO相关标准对化学本底要求[17-19]，结合中国分析方法标准和废气排放标准要求，首次提出空白滤筒中无机元素最高含量限值，以期为制定滤筒质量标准以及规范提供参考。
1 实验方案
1.1 仪器材料
主要仪器：ICP-MS 7700x电感耦合等离子质谱仪（美国Agilent Technologies公司）；万分之一分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）；微波消解仪MARS5/6（美国CEM公司）。
滤筒消解试剂：硝酸和盐酸，优级纯（广州化学试剂厂）。仪器分析试剂：65%硝酸（CNW公司）；内标溶液（Part#5188-6525）100 mg/L，含锂、钪、锗、铑、铟、镥、铽、铋8种元素（Agilent Technologies公司）；多元素混标溶液（16D2029）：含砷、硼、铍、镉、钴、铬、铜、钼、镍、铅、锑、锡、铊、钒、锌、钡、锰17种元素，其中钡、锰为100 μg/mL，其他为10.0 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
滤筒：超细玻璃纤维滤筒选择北京（BH、KB）、河北（GC）、天津（HT、CT、JH、JX）、山东（XS、WC）、上海（XY）的10个制造商，规格为？准28 mm×70 mm；石英滤筒选择英国（WH）和日本（AD）制造商，规格为？准25 mm×90 mm。
1.2 样品分析
滤筒消解[17]：每个滤筒称定质量后，将其撕碎置于消解罐中，加入硝酸-盐酸-水（体积比1∶3∶14）溶液20.0 mL浸没样品，每个制造商滤筒平行消解6个，同时做4个全程序空白；180 ℃下微波消解15 min，消解结束后，以超纯水淋洗内壁，定容至50.0 mL，仪器分析前过滤。
样品测试：砷等15种元素的标准曲线溶液浓度为5.00，10.0，50.0，100，200，500，1 000，2 000 μg/L，钡、锰2种元素标准曲线溶液浓度为上述浓度的10倍，基体为（1+19）硝酸。元素质核比的选择以质谱干扰少、同位素丰度大为佳[20]，内标的选择以回收率越接近100%为优[21]。
2 结果与讨论
2.1 滤筒中元素含量
因不同制造商滤筒质量差异，以各制造商滤筒中无机元素含量均值作为评价。
2.1.1 石英滤筒
对石英滤筒中无机元素的分析结果表明：同批次滤筒各元素含量的變异系数多为10%～50%，部分元素甚至高于100%的原因是其含量过低。石英滤筒中铬、锌和铅的含量较高，在0.50～2.50 mg/kg之间；铍、硼和钒3种元素未检出，几乎不含钴、砷、镉、锑、铊；其他元素的含量均小于0.50 mg/kg。除钡外，AD滤筒中各元素的含量均高于WH。
2.1.2 玻璃纤维滤筒
对玻璃纤维滤筒中无机元素的分析结果表明：1）精密度：80%制造商滤筒中17种无机元素含量的变异系数5%～30%，其中BH、GC、WC、HT的各元素变异系数均小于20%；而JH、XS中元素变异系数高达40%～50%，同批次滤筒中同种无机元素含量最高值为最低值3～5倍；2）元素含量：同一滤筒中不同元素含量差异较大，如BH滤筒中钡和铊的含量分别是20 164 mg/kg和0.027 mg/kg，相差6个数量级；不同滤筒中同种元素的差异亦很大，如BH和GC滤筒中砷含量分别是0.482 mg/kg和656 mg/kg。玻璃纤维滤筒中硼的含量均大于1 000 mg/kg，60%制造商的玻璃纤维滤筒中钡含量大于1 000 mg/kg；硼含量高的原因可能是硅硼玻璃纤维原料所致，钡含量高的原因是与原料有关还是制造工艺导致，有待进一步研究。所有滤筒中锰和铊的含量分别处在10.0～100 mg/kg和小于0.1 mg/kg水平。对于40%～80%的制造商，其玻璃纤维滤筒中镉和铊的含量，铍、钒、钴、镍、钼和锑的含量，铜、锡、铅的含量，与锰和铬的含量分别集中在4个浓度水平，即小于0.1 mg/kg，0.1～1.0 mg/kg，1.0～10.0 mg/kg，10.0～100 mg/kg。砷含量分布于0.1～1000 mg/kg，其中50%的制造商玻纤维滤筒中砷含量分布在100～1 000 mg/kg。
2.2 适用性分析
2.2.1 分析方法检出限
HJ 657——2013《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》和HJ 777——2015《空气和废气 颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》规定：方法检出限依据“污染源废气采样量为0.600 m3”获得，质量保证和质量控制要求“空白样品的浓度测定值不得大于测定下限（测定下限为检出限的4倍）”。滤筒中无机元素含量按照“污染源废气采样量为0.600 m3”换算，空白滤筒中元素浓度见表2。ICP-OES的检出限比ICP-MS高，因此采用HJ 657——2013给出的测定下限作评价，该分析方法对滤筒中元素含量的最高限值见表3。
对于石英滤筒，铍、铬、钴、铜、砷、锡、锑、铊，以及WH滤筒的铅和镉均低于测定下限，镍和锌的浓度和测定下限处同一水平，而锰和钼的浓度为测定下限的5～20倍。对于玻璃纤维滤筒，只有XS、HT、JH、KB制造商的滤筒铊和BH的砷能满足标准质控要求，即“空白样品的浓度测定值不得大于测定下限”，其他制造商滤筒的砷和铊以及12种元素均不能直接使用。对于各个制造商滤筒中元素的最小值，铍、锰、钴、镍、铜、钼、镉、锡、锑9种元素是对应测定下限的1～5倍，锌、铅、铬3种元素分别是测定下限的是8倍、10倍、13倍；对于各个制造商滤筒中元素的最大值，铊和锡是测定下限的3倍和15倍，锑、锰、砷和锌分别高达394，468，1 366，5 323倍，其他8种元素则是50～100倍之间。因此，国产玻璃纤维滤筒应用于废气中重金属元素分析，需将滤筒进行一定的前处理，降低空白滤筒中元素的本底值。
2.2.2 排放标准限值
HJ 777——2015在质量保证和质量控制中要求“包括消解全过程的滤膜或滤筒空白试样中目标元素的测定值应小于等于排放标准限值的1/10”；HJ 657——2013和HJ 539——2015《环境空气 铅的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》中“本底浓度值满足测定要求”较模糊。HJ 777——2015和HJ 657——2013均要求“使用烟尘采集滤筒样品至少0.600 m3”，以该采样体积折算滤筒空白试样中元素浓度，见表2。以“滤筒空白试样中目标元素的测定值等于排放标准限值的1/10”作为评判滤筒背景空白的参考，以表1中排放标准最低限值为基准，滤筒中14种无机元素的限量见表3。
对于石英滤筒，AD中铅含量为GB 31574——2015《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》、GB 25464——2010《陶瓷工业污染物排放标准》等污染物排放标准最低限值0.1 mg/m3的3.41%，WH滤筒中铅、镍和AD滤筒中锰、镍和镉含量是对应元素排放标准限值（最低）的0.1%～1.0%，WH滤筒中其他12种元素和AD滤筒中其他10种元素含量均不足排放标准限值的0.1%。石英滤筒空白试样的元素含量均远远低于排放标准限值的10%，可直接用于表1所列标准中涉及的14种元素监测；同时符合HJ 684——2014《固定污染源废气 铍的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》和HJ 685——2014《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》对“石英滤筒空白铍和铅的含量分别不大于0.015 μg和5 μg”要求。
对于玻璃纤维材质滤筒，所有制造商滤筒中锰、钴、铜、钼、镉、锡、锑和铊均不大于对应元素排放标准限值的5%；滤筒中元素锡、锰、镉的浓度最大值占排放标准限值较高，分别是1.82%、2.62%、3.50%。对于铍和铬，GC滤筒含量分別是排放标准限值0.012 mg/m3、1 mg/m3的26.0%、11.5%，其他滤筒均低于6.0%，因而GB 16297——1996《大气污染物综合排放标准》和GB 31574——2015《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》不能直接采用GC滤筒采样分析。对于镍，XS滤筒含量是GB 25464——2010排放标准限值0.2 mg/m3的23.8%，包括XS在内的所有制造商滤筒的空白试样镍含量均低于其他排放标准限值的10%。对于铅，JH、WC、HT的滤筒空白试样浓度不高于排放标准最低限值0.1 mg/m3的10%，所有制造商滤筒均低于铅其他排放标准限值0.5，0.7，
1，2，8 mg/m3的10%，因此GB 31573——2015《无机化学工业污染物排放标准》和GB 25464——2010铅的监测最好采用JH、WC、HT等制造商的滤筒。对于锌，XY、BH、WC、JX的玻璃纤维滤筒空白试样浓度远远高于排放标准限值的10%，甚至是排放标准限值的数倍，所以GB 31573——2015中锌的分析应对滤筒进行前处理后再使用。对于砷，BH、XY、JX的空白试样浓度均不足排放标准最低限值0.4 mg/m3的1%，GC滤筒砷含量是GB 29495——2013《电子玻璃工业大气污染物排放标准》限值3 mg/m3（最高限值）的36.4%。综上，对于所有废气排放标准中涉及的14种元素，铍、铬、镍、铅、砷和锌6种元素的监测，需要根据排放标准限值和玻璃纤维滤筒空白试样含量进行滤筒筛选；锰、钴、铜、钼、镉、锡、锑和铊8种元素，国产玻璃纤维滤筒基本能符合要求，但仍建议在使用之前采取前处理措施降低空白本底值。
3 结束语
1）滤筒中17种无机元素含量
石英滤筒中铬、锌和铅的含量处于1.0 mg/kg水平，其他14种元素含量均低于0.5 mg/kg。对于10个制造商玻璃纤维滤筒，硼、钡含量高于1000 mg/kg，铍、钒、钴、镍、钼和锑的含量，铜、锡、铅的含量，锰和铬的含量以及砷的含量分别集中分布在0.1～1.0 mg/kg、1.0～10.0 mg/kg、10.0～100 mg/kg、100～1 000 mg/kg水平；80%制造商滤筒中17种无机元素含量的变异系数处于5%～30%，其余制造商同批次滤筒无机元素含量最高值为最低值3～5倍。
2）滤筒在废气监测中适用性
石英滤筒中铍、铬、钴、铜、砷、锡、锑、铊，以及WH的铅和镉，满足HJ 657——2013质量保证和质量控制要求“空白样品的浓度测定值不得大于测定下限（测定下限为检出限的4倍）”，而玻璃纤维滤筒只有部分制造商中铊和砷符合要求。对表1中17项废气排放标准，铍、铬、镍、铅、砷和锌6种元素的监测，需要筛选合适的玻璃纤维滤筒。
国产玻璃纤维滤筒质量不稳定且无机元素含量较高，不易满足废气排放标准和分析方法标准要求，在使用之前应进行适当的前处理，消除本底值的干扰。而进口石英滤筒价格昂贵，建议国内滤筒制造商，开发国产石英滤筒，或从原料和生产工艺等环节降低玻璃纤维滤筒中无机元素含量。
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（编辑：莫婕） |
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发表于 2022-2-21 20:44:11