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摘 要：本文以焦化废水为例，介绍了超临界水氧化工艺的原理，特点及存在的问题，介绍对腐蚀和盐沉淀的控制措施，就吸附剂对盐类的吸附进行实验，对盐沉积及其脱除方法提出建设性的建议。
关键词：超临界水氧化；腐蚀；盐沉淀
超临界水作为一种特殊的物质，在生产多样化的今天不断凸显其特殊性。超临界水高于其热力学临界点，像所有的超临界流体一样，具有很好的运输物质的特性，也具有很好的密度。然而，其又具有一定的特殊性，水在超临界条件中发生着显著的变化。如水在特定压力下加热时，氢键之间的巨大能量遭到破坏，水从高极性溶剂变成非极性溶剂。这种现象是由于在临界点附近，水的介电常数、解离常数发生异常变化，使得超临界水成为非极性材料非常好的溶剂。比如：盐和其他离子化合物等极性比较弱的溶剂材料、烃类和氧气在超临界条件下会表现出一定的非极性物质的特性。而且，这一超临界水环境还会使得燃料和氧化剂充分混合，使氧化反应发生迅速。这一过程被称为超临界水氧化（SCWO），这一技术已经发展成为降解有机废物的有效废水处理技术。具有独特性能的近临界和超临界水已被用在越来越多的行业，如合成反应的生物燃料。
1 超临界水氧化工艺
这一工艺提供多种快速处理难降解有机物的方法。传统方法，如焚化分解法，大多数碳氢化合物转化为CO2和H2O，氮元素中转化为N2或N2O。杂原子在化合物中，如氯、硫或磷被转换成其相应无机酸（盐酸、硫酸或H3PO4）、盐，转化成酸性物质需要预先用碱中和。而超临界的化学反应条件：当温度在临界点范围500℃～650℃，与反应器停留时间小于1min的时候，污染物就得到降解。在这些条件下，超临界水装置中没有产生像焚烧反应一样的二恶英、呋喃、NOx等有害副产物。在研究初期，超临界水氧化反应器往往是容器型或管状（管）型，不同之处在于直径大小。容器反应器通常具有至少10cm内径，相对较短，而管式反应器直径只有2cm～5cm或更小，但相对长度更长。
SCWO技术能够处理1%～20%（质量）的有机废物。虽然用活性炭去除有机物比较经济，但是处理效率太低，而且只能去除那些简单的C、H、O化合物，对于杂环化合物则很难处理。而在实际生产工艺中，盐沉淀是由于离子物质在超临界水中溶解度降低，不断进行积累所导致的。如果不加以控制，这一沉积可以导致反应器在一段相当短的时间被盐类物质堵塞，堵塞程度取决于反应器所使用的材料。在SCWO系统中，预热前后（冷却热、亚临界区热交换器）最容易发生腐蚀现象。不同的材料，其腐蚀速率也不同。如果不加以控制，腐蚀和盐沉淀很有可能导致仪器、设备的损坏。为减轻仪器损坏，许多研究SCWO的企业研发出减少超临界水腐蚀、沉淀的方法。其理念就是通过控制腐蚀和盐沉淀的范围来避免这两种现象的发生。另外一种方法虽然各家企业都非常推崇，但是有一定的风险。其中的原理就是在任何时候都进料，减慢搅拌速度，以此避免对保护系统的腐蚀或盐堵塞。在一般情况下，这种特定的方法往往是2个公司配合完成SCWO工艺设计和操作。
2 规模化经营下的SCWO
超临界水氧化技术并不是单一的技术，而是一个整体的系统。这一系统具有以下特点：①可在市场上公开购买；②通过设计可达到对某一特定污染物的去除；③这套设备可作为永久性设备使用。由于以上3个特性，超临界设备具备高效去除率。但这些设备使用还是有些局限性，一般只有企业和政府进行购买。在规划阶段、设计阶段、施工阶段都有相关的超临界水的应用，这些都是根据合同和文件进行制定的。
在SCWO技术规模化商业进程中，有许多企业经过20多年的发展已经不再运行。其中的原因是多种多样的，既有技术原因，也有经营管理的原因。但是有一点我们必须关注，即由于耐腐蚀性和材料的原因，这些设备必须停运。但是，并不是所有设备都是因为设备腐蚀停运的，所以有专家建议，最好能确定设备腐蚀的真正原因，用非腐蚀性材料处理碳氢化合物和污泥。这虽然是一个有效的减小成本的方法，但是需要对进料物质组成进行精确计算、连续监测，用以检查腐蚀的变化速率和盐沉积的速率。但在实际操作中，往往由于在设计过程中对物料成分的不明確，对酸腐蚀和盐沉降失去控制，最终导致工厂停产，这样的事情不只发生过一次。
3 案例分析
本次实验选定的废水以高钠盐的焦化废水为研究对象，探讨了近临界、超临界的溶解度。温度在270℃～ 310℃范围内，钠盐的溶解度为1500mg/L～1850mg/L， 钠盐大量析出；当达到临界点附近，盐溶解度大量析出，反应器严重堵塞，给设备的正常运行带来很大的潜在危险。
为了防止反应器堵塞，实验采用加入吸附剂进行深度脱盐。利用小微粒比表面积大的特点将盐在吸附剂表面沉积，提供了盐类的晶种，避免盐类在管壁和管道上堵塞，降低了盐类在超临界水中沉积，本次实验中采用二氧化硅、氧化铝作为吸附剂进行实验。
这两种吸附剂都对盐类有一定的吸附作用。相比较而言，二氧化硅的吸附作用更强，在测试的温度范围内，钠盐的吸附浓度明显增加。所以，在今后的工业生产中，可以采用二氧化硅作为吸附剂来减少钠盐的产生。
综上所述，SCWO技术从开始运行到现在的规模化运行已经有30多年的历史，因其对污染物有强降解率，所以在废水处理中效率不断提高。在未来的1～2年内，在操作、防腐蚀、防盐沉积方面都会有所创新，而且每一个都是针对特定的物料和固体培养基。这项技术虽然充满了挑战，但也不断激发着研究者的兴趣。
参考文献：
[1]张敏华，葛建平，王敬东.超临界水氧化技术[J].净水技术，2005，24（6）：83-86.
[2]单明君，吕艳丽，丛蕾.焦化废水处理技术[M].北京：化学工业出版社，2007：30. |
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发表于 2022-2-27 18:30:40