无机盐对乙酸正丁酯催化研究

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摘 要：以乙酸和正丁醇为原料，以无机盐为催化剂合成乙酸正丁酯。文章探讨了催化剂种类、催化剂用量、醇酸比、反应时间等对酯化率的影响。结果表明：Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3·18H2O、NaHSO4·H2O为较好的催化剂，且当醇酸比为1：1.15，催化剂用量为0.8g，反应时间为30～60min时，酯化率较高。
关键词：乙酸正丁酯；无机盐催化剂；酯化反应；产率
乙酸正丁酯是无色带香味的液体，是一种重要的化工产品，也是重要的有机合成中间体，广泛用于有机合成、塑料、涂料等工业。它是化工、军工、医药等行业的主要溶剂，特别是清漆、人造革、塑料等物质的良好溶剂[1～2]。传统的乙酸正丁酯的合成是用浓硫酸做催化剂，但是浓硫酸有强烈的氧化性和脱水性，会导致一系列的副反应发生，使乙酸正丁酯的产率不高，而且浓硫酸会腐蚀设备，产生大量的废酸，后期处理会麻烦[3～4]。随着社会的发展，环境保护法规的不断完善，人们对环境的要求不断提高，在合成乙酸正丁酯的工艺中，开发新型催化剂来替代硫酸已成为人们普遍关心的问题。论文选用五种无机盐做催化剂来合成乙酸正丁酯，实验考察了催化剂种类、催化剂用量醇酸比及反应时间等因素对酯化率的影响。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
阿贝折光仪、调温电热套、温度计、分水器、圆底烧瓶、回流冷凝管、直流冷凝管、正丁醇（分析纯）、冰乙酸（分析纯）、Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3·18H2O、NaHSO4·H2O、ZnCl2、FeSO4·7H2O无水硫酸镁、10%碳酸钠溶液。
1.2 酯的合成
在装有温度计、回流冷凝管及带分水器的三口烧瓶中按一定比例加入冰乙酸、正丁醇、沸石及一定量的无机盐催化剂，反应温度控制在102℃～110℃加热回流，在分水器中出现水滴时开始记时。回流反应至分水器中水量不再增加时即为反应完毕，停止加热。
反应原理为：
1.3 反应酯化率的测定
1.4 反应产物的精制
将反应后的混合物滤去催化剂，滤液用饱和Na2CO3溶液洗涤至中性，依次用饱和氯化钠水溶液，饱和氯化钙水溶液洗涤分液，用无水硫酸镁干燥，蒸馏收集120～126℃范围内的馏分，即得到无色透明的乙酸正丁酯液体。
2 结果与讨论
2.1 不同催化剂对酯化率的影响
以Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3·18H2O、NaHSO4·H2O、ZnCl2、FeSO4·7H2O为催化剂，在相同条件下，催化剂用量1g，醇酸均为0.1875mol，反应时间两小时后所测得的试验数据如下表1。从表1可以看出Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3·18H2O、NaHSO4·H2O这三种无机盐的催化效果比较好，其中NaHSO4·H2O效果最好，而且从折光率（nD25=1.3918）可知产品纯度比较高，选取其中NaHSO4·H2O为催化剂来研究催化剂用量、醇酸比和反应时间对酯化反应的影响。
2.2 NaHSO4·H2O用量对酯化率的影响
固定乙酸和正丁醇的用量（0.1875mol），催化剂用量分别为0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g反应时间两小时后所测得的试验数据如表2。从表2可以看出，硫酸氢钠对乙酸正丁酯的合成有很高的催化活性，当催化剂用量增加，酯化率也增加，当催化剂用量为0.8g 时，酯化率达到最大，继续增加催化剂的用量，酯化率下降，故催化剂用量为0.8g 时为最佳。
2.3 醇酸比对酯化率的影响
固定正丁醇用量为0.1875mol，固定催化剂用量为0.8g，通过改变乙酸的量，考察不同的醇酸比对酯化率的影响，在反应时间为两小时后所测得的实验数据如下表3。从表3可以看出，当乙酸的量增加时，酯化率也有所增大，当乙酸增加到一定程度时，酯化率没增加反而有所下降。当乙酸增加到一定量时，降低了反应体系中正丁醇的浓度，造成了酯化率不增反降的原因。较为合适的醇酸比为1：1.15。
2.4 反应时间对酯化率的影响
以醇酸均为0.1875mol，催化剂用量0.8g，分别测15min、30min、60min、90min、120min时的酯化率试验所得数据如下表4。由表4可知随着反应时间的增加，酯化率逐渐增加，当时间在30～60分钟时酯化反应基本完成。
3 结束语
由实验得出五种催化剂中Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3·18H2O、NaHSO4·H2O的催化效果都很好，其中NaHSO4·H2O的酯化率最高。而催化剂用量对酯化反应影响相对其它几个因素要小。当醇酸比在1.0～1.2时酯化效果很好，反应时间30～60min酯化反应基本结束。以无机盐做催化剂优点在于无毒性、易得、催化剂用量少、产品质量好、酯化率高、后处理容易、流程简单，是酯化反应的优良催化剂，也是浓硫酸催化剂的理想替代品。
参考文献
[1]王学利，毛燕.化学实验-有机化学实验（下）[M].电子科技大学出版社.
[2]白秀丽，李晓莉.乙酸正丁酯的合成与应用[J]长春师范学院学报，2008（5）：13-14.
[3]黄科林，黄焕生.无机盐催化合成乙酸正丁酯的研究[J].化学工业与工程技术，2002，23（2）：3-5.
[4]龙立平，俞善信.硫酸氢钠催化合成羧酸正丁酯[J].贵州大学学报，2001，18（4）：306-308.
作者简介：杨超（1991-），男，湖北随州人，本科在读，专业方向为应用化学。