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摘要：对现行简易氢氧燃料电池实验提出疑问，并结合实验数据与专业文献对其反应行为释义，借助对现代电池技术的考察重新制作了简易实验装置，并就此分析其认知功能和实验功能。
关键词：氢氧燃料电池；电池电压；碳棒电极；实验设计；实验功能
文章编号：1005–6629（2017）5–0056–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1 问题提出
氢氧燃料电池是一类极具发展和应用前景的能源技术，苏教版《化学2（必修）》及《实验化学（选修）》两个模块中都安排了相似的简易实验：通过灼烧后骤冷的方法使碳棒表面崩解从而增加电极表面积，先以3～6V直流电源电解0.5mol·L-1 Na2SO4溶液至电极上出现明显气泡，随后切换到放电电路并以发光二极管的点亮来证明吸附在电极表面的氢气与氧气（或是附着的气泡）发生了电化学反应[1]。该实验装置简单、操作简便、现象明显，在使用其他版本教材的地区也广受欢迎，包括笔者在内的不少教师还对其进行了后续改进，试图通过增大气体贮存量以获得更好的放电效果、加装液面指示管以表明气体的消耗[2]。但近期笔者发现此实验有一个根本性问题需要重新审视——放电时的电流真是由氢气和氧气反应产生的吗？
2 对电池电压的分析
众所周知，可逆电池的电动势遵守热力学规则，无论是碱性氢氧燃料电池：
但因极化现象的存在，电池的工作电压必定小于其标准电动势，譬如在供气压力几倍于大气压的条件下工作的碱性氢氧燃料电池，其輸出电压一般也仅为0.6～1.0V[3]。
3 对电化学行为的解释
3.1 双电层型电化学电容
电化学电容器也称超级电容器，其中的双电层型电化学电容器的典型电极材料正是高比表面积的炭材料。在充电时，固体电极与电解质溶液接触的界面电荷会重新分布排列，作为补偿，带电的正、负电极就会分别吸引电解液中的阴、阳离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板，能量即以电荷的形式存储于界面双电层中[6]。
在简易实验中，水的实际分解电压因极化的存在而在1.7V左右[7]，如分别以0.75V、1V、1.5V的电压通电0.5min，断开电源后可测得开路电压约为0.5V、0.7V、0.9V，这与电化学电容器的工作情形比较接近。不过电容器的工作电压需小于电解质溶液的分解电压，在充电电压大于分解电压的电池中主要还是发生法拉第过程，双电层电容虽然同样存在，但充入电荷量仅占总体的2%～5%[8]，所以这还并非实验中的主要电化学变化。
3.2 碳棒电极本身的电化学反应
在中学的传统认识中，石墨在常温下的水溶液中属于惰性电极，其本身绝不发生电子的得失。但事实上并非如此，由于石墨单晶的表面存在剩余的“化合价”、“悬挂键”，绝大部分暴露在空气中的碳含有吸附氧，其中大部分为化学吸附，这些氧能够导致如羟基、酮、醌、过氧基等表面官能团的存在，这些基团的氧化和还原将构成电化学反应，在过充电和过放电时，能够发生额外的含氧官能团的产生或电化学加氢作用；并且，石墨电极在充电时能够伴有一定程度的嵌入过程，电解液中的部分物质可进入石墨层状结构的夹层空间，这也会改变其充放电性能[9]。是以在电化学角度上，常温下碳的氧化只能说是严格受限，但远不是绝对的惰性。
碳材料一般是由煤、木材或聚合物加热炭化得到，但生产时往往并未达到完全的石墨化，不同条件下制得的材料会因表面官能团（多于石墨）、粒径、孔径等结构差异而具备不同性能。在简易实验中，对电极的不同处理也会导致不同的放电效果：有文献报道了经较长时间灼烧的电极反而只能维持更短时间的放电[10]；笔者也对经灼烧骤冷处理的碳棒电极和未经此处理的电极进行了实验对比，前者的放电电压要比后者低0.2V左右，此结果应该缘于灼烧使表面基团离解，电化学反应因此而被削弱；笔者曾通过用活性炭粉包裹碳棒的方法获得了更大的放电量[11]，现在想来其原因可能也并非在于吸附了更多的气体，而是活性炭粉提供了更多的具有电化学活性的基团。
另外，笔者还对比了不同电解电压下的反应情形：对于未经灼烧处理的电极，电解电压为3V时只能以很慢的速率产生气体，放电时的开路电压勉强达到1.7V；电解电压为4V时能较快地产生气体，放电电压可以短暂地达到2V；此后继续增大电解电压则放电电压也会随之小幅升高，电解电压为9V时放电电压可达2.5V；经灼烧骤冷处理的电极也有相似趋势，只是放电电压会有少许降低。这些现象可以较顺利地通过电极本身的电化学反应得到解释，在更高电解电压之下，电极表面官能团会被分别转化为更强的氧化态（阳极）以及更强的还原态（阴极），放电时的电动势也就会有相应的增大。
3.3 液面变化的归因
还有实验将反应容器封闭并设置毛细管以指示液面高度的变化[12]，那么在放电过程中观察到的液面下降是否就能确证气体发生了反应？笔者以为仅体积的微小变化还不能确凿地归因于气体的消耗，反而更有可能源于温度的升降：电解时会随电流的热效应而温度升高，放电时虽然也有热量放出，但因放电电流远小于电解电流而致体系温度逐渐回落，外在表现即是体积缩小、液面下降。
综上所述，简易实验中的放电电流应该主要来源于碳棒电极表面官能团的电化学反应，双电层电容可能会有少量贡献。虽然笔者无法断言氢气与氧气是否反应及其在总电流中所占份额（专业的分析实验如循环伏安法还是有可能做出测定的），但将其冠名为“氢氧燃料电池”不太合适。
4 氢氧燃料电池技术摘要
虽然燃料电池存有一些技术上的困难而尚未实现大规模应用，但早在1839年格罗夫（W. R. Grove）就发表了世界上第一篇有关燃料电池的研究报告，至20世纪60年代，燃料电池已开始应用于阿波罗登月等航天项目，专业领域的研究已经积累了大量的经验成果。要设计出可用于中学课堂的氢氧燃料电池实验，了解技术难点和解决方向就是必要的知识准备，其核心结构特点可简述如下：
4.1 高效的电催化剂
氢氧燃料电池的电极反应在低温时的速率很小，一般必须选用电催化活性高的贵金属作为电极材料。在电化学中，反应速率可用交换电流密度j=nFν加以表征（高交换电流密度也有利于减少工作电压损失），在酸性条件及标准态下，对氢气的氧化反应催化效果最好的铂的表面交换电流密度为10-3A·cm-2，而镍为10-5A·cm-2、铁为10-6A·cm-2，汞只有10-12A·cm-2，由此可大致看出催化活性的重要性，且铂系催化剂仍是现今技术条件下的首选。相比之下，氧气的还原反应则更为缓慢，其在酸性条件下的铂表面交换电流密度也只有10-9A·cm-2 [13]，在碱性介质中氧气的反应速率略高，同时在碱性电池中也可使用雷尼镍等非铂系催化剂，这使得碱性氢氧燃料电池一度成为研发的主流（现已逐渐让位于质子交换膜型氢氧燃料电池）。
4.2 稳定的三相界面
增大电极表面粗糙程度即其真实表面积有利于反应进行，比如担载型高分散电催化剂的比表面积就可提高3～5个数量级，但需要强调的是氢氧燃料电池中的电极反应是发生在电解质、气体和催化剂三相界面之上，需要同时存在电子传导通道、气体扩散通道和离子迁移通道，而不只是简单地增大电极表面积。如图1所示的培根（Bacon）型双孔结构电极是通过不同半径的孔道来确保反应区的稳定，此后的PTFE憎水型黏合型電极等也均为此目的而设计制造[14]。
4.3 均匀的气体分配
在以压滤机方式组装的单个燃料电池之间设置有分隔氢气、氧气的导电隔板（双极板），在隔板上需要布置能使气体均匀分布的通道（流场），从而使电极各处均能获得充足的反应气，否则就会造成电池性能下降甚至局部过热失效[15]。在简易实验中虽不需要考虑尾气及液态水的排放，但同样需关注气流的分布状况。
4.4 坚薄的电解质隔膜
电解质隔膜的功能是传导离子和分隔气体[16]，其中不能允许有电子导电，但要在工作条件下能保持性质稳定、结构稳固。隔膜还应尽可能制得很薄以降低自身电阻、减少欧姆极化，碱性氢氧燃料电池中可使用碱性石棉膜，质子交换膜型氢氧燃料电池（PEMFC）中多为全氟磺酸膜（如杜邦公司生产的Nafion系列膜）。
5 简易装置重制
5.1 制作方法
要模拟氢氧燃料电池的工作特点，对应实验就应该能让外部通入的气体发生可以测知的反应，从专业技术反观中学条件显见尝试方向：在未额外购入电催化材料的实验中，除选用较高温度、较纯气体、较大电解质浓度和较小电极间距外，保证电极与气体、液体的接触就成了关键所在。笔者曾试着将反应气经多孔管通入炭粉，但结果却是气体从阻力最小的孔道冒出而未能均匀分布，在多次尝试后改用不锈钢窗纱作为电极材料，其常见材质为含铬量大于18%、含镍量大于8%的316不锈钢，此合金在5.85% NaCl～0.3% H2O2溶液中的电极电势为-0.15V，结合文献中的腐蚀速率[17]来看该型不锈钢在碱性溶液中具有很高的耐腐性，或可认为不会产生过大的腐蚀电流，而其中含有的少量镍也许还能起到轻微的催化作用。
为让气体在逸出前与金属基体有尽量多的接触，电极可采用以下方法制作：在可弯曲吸管的皱褶处对折，将短端继续剪短为1.5cm并在长端接上乳胶管，剪取一块30cm×30cm的不锈钢窗纱（也可使用钣金店铺的边角废料拼接），借助玻璃棒将其卷成长筒状，将吸管短端插入后拧紧窗纱长筒（图2-a），最后在外裹上薄布（最好使用耐碱的石棉布）以约束气体不致外逸，卷制时注意不要让茬口刺破薄布而在电极间接触发生短路（图2-b）。用同样方法制作另一根电极，然后将它们一起插入24mm×260mm的细长试管中（吸管一端在下），向试管中注入约三分之二体积的45% KOH溶液即成电池装置（图2-c）。实验时先以水浴方式将KOH溶液加热至80℃左右，用导线将电极与万用表连接并选择适宜档位，均匀通入氢气、氧气后可观察到指针偏转（因试管中液面较高、压力较大，建议使用储气袋鼓入反应气）。
5.2 效果分析
以上重制装置尚嫌粗糙，数据结果也难免波动，经多次实验，其产生的开路电压最高约为0.2V、短路电流最大约为0.25mA。此值虽然很小，也不易选择适配的用电元件做趣味展示，但这却是缓慢电化学反应的必然结果，可以说是比前述的简易实验更真实地表现了氢气与氧气的反应行为。
不过本装置亦有一个根本性问题需要进一步研判，其中正极反应物应该只可能是氧气，但负极反应物却可能是氢气或电极本体材料。如只在正极通入氧气也可观察到指针偏转，但电流、电压均小于通入氢气后测得的最大值，而从前文所引交换电流密度的数据来看，电池反应速率的决定方是氧气的还原（因其速率更小），是以虽然在实验中无法排除不锈钢的氧化电流，但在通入氢气时其相对更快的氧化反应理当有一定程度的发生。在实验条件有限的情况下，以重制装置作为对氢氧燃料电池反应的初步模拟应该是一种相对合理的选择。
6 认知功能讨论
氢气与氧气反应的本质特点决定了仅用中学实验室现成材料几乎无法构成能进行可观供电的教学实验，当然如资源充足也确可自制出更有效的仪器装置。有文献以镍粉为电极获得0.8V的电池电动势[18]（钝态镍在5.85% NaCl～0.3% H2O2溶液中的电极电势为-0.07V，若有条件将重制装置中的316不锈钢更换为镍网应能获得更好效果），在更专业的实验中还可手工自制担载型铂电极，成品化的氢氧燃料电池实验器亦已进入中学实验配置标准，在教学中可视条件选用开展。
相较于以科研生产为目的的专业实验，中学教学实验往往会因学段水平而更强调形象化、可观性，也会依目标要求而无需完整呈现事物变化的全貌，但为了确保学生所获认知观念的科学性却也应该是实验实施的基本前提。对氢氧燃料电池而言，在物质转变、能量转化之外，热力学上的自发和动力学上的受限也是反应属性的两个重要维度，上百年的研究与设计历程正是以这些认知为起点不断深入和优化的，如在实验中未能体现无催化条件下电化学反应缓慢的事实则容易造成较大的认知偏差（比如文献10的作者原是相近领域的专业技术人士，但也就此错误地提议研发以纯石墨为电极的氢氧燃料电池）。与此相反，如将表现“能”与“慢”的实验现象与呈现当代技术水准的成品仪器结合施用，则不仅可使学生相对完善、真实地认识其固有特质，更可从中体悟到人类的理性智慧和主观能动性在科技进步中的卓越创造。如此亦是更为充分地发挥实验在化学教学中不可或缺的认知功能，当然如何设计出有意义的教学情境并将实验活动有效融入则是需要进一步探讨的课题。
参考文献：
[1]王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书·化学2（必修）（第6版）[M].南京：江苏教育出版社，2015：42.
[2][11]盛荣.“氢氧燃料电池”实验装置的改进[J].化学教与学，2013，（8）：95～96.
[3][14][15]衣宝廉.燃料电池——原理·技术·应用[M].北京：化学工业出版社，2003：63，22～24，44～45.
[4]贺叶露.石墨片吸附氢气性能和场发射性能研究[D].重庆：重庆大学硕士学位论文，2011：45.
[5]鄢慧君.第一性原理研究氧气分子在石墨烯表面的吸附和解离[D].南昌：江西师范大学硕士学位论文，2013：35.
[6]农谷珍.超级电容器电极材料的制备及电化学性能研究[D].大连：大连理工大学硕士学位论文，2009：3.
[7]王祖浩，王云生.高中化學教学参考书·化学2（必修）（第3版）[M].南京：江苏教育出版社，2007：46.
[8][9]袁国辉.电化学电容器[M].北京：化学工业出版社，2006：11，42～49.
[10]陈锦华.一种新型氢氧燃料电池结构设计方案[J].电源技术，2011，35（10）：1243～1245.
[12]戴乐.氢氧燃料电池演示仪的开发与使用[J].化学教学，2010，（11）：7～8.
[13][美] Ryan O’ Hayre等著.王晓红等译.燃料电池基础[M].北京：电子工业出版社，2007：69～71.
[16]衣宝廉.燃料电池——高效、环境友好的发电技术[M].北京：化学工业出版社，2000：1～138.
[17]肖纪美.不锈钢的金属学问题（第2版）[M].北京：冶金工业出版社，2006：145.
[18]张希彬，李东平.氢氧燃料电池的模拟实验[J].化学教学，2003，（9）：6～7. |
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发表于 2022-2-27 19:59:18