铬渣碳法解毒在生产中的应用

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摘 要：应用煤碳作还原剂，天然气作燃料对铬渣及其污染土壤进行碳法解毒，通过长时间的堆存监测，发现此方法能够避免还原后的三价铬再次在空气中被氧化为毒性大的六价铬，解毒渣中Cr6+≤0.5mg/l，从而达到解毒和污染治理的目的。
关键词：铬渣；解毒；污染治理；六价铬
铬渣是铬盐生产过程中产生的工业废渣，呈黑黄色，属于危险废物，被列入《国家危险废物名录》中的第HW21组。铬渣对人类可产生一定的危害，其危害主要来自于其含有的六价铬，六价铬具有强氧化性，其毒性在于它对活细胞的氧化作用。2013年3月止全国堆存几十年的670万吨铬渣基本处置完毕，但由于铬盐的应用比较广泛，其含铬废物比较分散，同时还有很多遗留的无主铬渣需要处理。我司在历史遗留铬渣治理上狠下功夫，以满足国家环保治理的要求，适应市场的生存发展。于是我司通过一系列铬渣碳法解毒试验，最后将此解毒方法应用在堆存多年的铬渣场及被污染土壤治理中，并且通过国家环保部环境保护验收。
1 铬渣碳法解毒工艺
1.1 铬渣碳法解毒的主要反应机理
铬渣碳法解毒是利用有钙铬渣与煤碳按一定比例混合焙烧，通过一定的工艺控制，使碳生成CO，利用高温下CO的强还原性将渣中Cr6+的还原Cr3+，生成稳定无毒的Cr2O3，可较彻底解毒铬渣，且长期堆存后无明显回升（见表4）。同时铬渣中含有少量芒硝，在高温下与碳反应生成一定量Na2S，进一步以液相形态对Cr6+解毒，在淬冷过程中检测不到H2S等有害气体。
铬渣碳法解毒涉及的主要化学反应方程式为：
C+O2=2CO↑
Na2CrO4+3CO=Cr2O3+2Na2O+3CO2↑
2CaCrO4+3CO=Cr2O3+2CaO+3CO2↑
Na2SO4+4C=Na2S+4CO↑
8Na2CrO4+3Na2S+8H2O=4Cr2O3+3Na2SO4+16NaOH
1.2主要工艺控制指标
1.3 主要工艺流程
进入回转窑的煤粉和铬渣按一定比例混合，与高温气流逆流，经干燥预热进入高温带，被加热至900℃左右，Cr6+被煤产生的CO还原为Cr3+，同时渣内含有的少量芒硝生成为熔融态的Na2S。在窑内保持三相状态的还原气氛，经窑头下料口落入冷却螺旋，其高温物料再经加入FeSO4溶液淬冷后达到彻底解毒，最后经皮带输送机或汽车将还原渣送入渣场。由于有钙渣中的芒硝量很少，产生的Na2S量极小，经解毒、淬冷后用仪器检测H2S基本检测不出来。
其主要工艺流程见图1。
1.4 铬渣碳法解毒工艺计算
单套装置设计处理铬渣能力30000t/a，按300天/年计，每小时处理铬渣能力4167kg。
①还原煤单耗100kg/t铬渣。
②天然气单耗87.5m3/t铬渣。
③电耗量。
总装机容量173.5KW，电量计算按总装机容量的75%。
电量单耗41.5度/t铬渣。
④水耗量
a、水淬蒸发水量
参照铬矿熟料（800℃）带去热量204kcal/kg。
鉻渣温度考虑650℃，铬渣带去热量
204×650÷800=166kcal/kg
铬渣熟料温度从650℃降到100℃需带走热量
166-（166×100÷650）=140kcal/kg。
100℃饱和水蒸汽热焓639.1kcal/kg，30℃饱和水热焓30.02kcal/kg。
蒸发水量 140÷（639.1-30.02）=0.23kg/kg铬渣。
b、铬渣含水量（按15%计） 0.15 kg/kg铬渣。
c、水单耗 380kg/t铬渣。
⑤FeSO4固体（85%）耗量
FeSO4：铬渣量=0.1：100。即FeSO4单耗 1kg/t铬渣。
1.5 主要设备选型
通过以上工艺计算和回转窑的利旧使用，对其主要设备选型如表3。
2 解毒铬渣堆存实验
有钙铬渣经过碳法解毒后，经过两年时间的堆存，采用间隔一定时间多点取样混合均匀后分析，发现所取样中的水铬和酸铬均≤0.5mg/l，其结果满足《铬渣污染治理环境保护技术规范》，说明此方法解毒有钙铬渣可行。
3 分析讨论
3.1 适用性
铬渣碳法解毒，生产工艺比较简单，易控制，处理后的铬渣能够使Cr6+≤5×10-6。针对遗留多年的铬渣填埋场及其被污染的土壤进行彻底解毒是可行的。
3.2 解毒分析
碳法解毒铬渣，由于煤燃烧后变成了CO2，使渣中形成大量孔隙，同时煤的不完全燃烧留下大量的活性碳成分，这些物质不仅具有较强的吸附性，而且还有一定的还原性。同时由于铬渣中含有少量的芒硝，此工艺能够形成熔融态的Na2S，使其能够更好的附着在铬渣的表面及孔隙中，起到了用Na2S在高温下液相解毒的目的。虽然淬冷中用到了弱酸性的FeSO4溶液，表观上看会有H2S产生，但是由于芒硝的量极少，反应后通过仪器基本监测不到H2S。通过在实验室对芒硝量进行正交试验，其现象非常的明显。针对国内现行的有钙铬渣，应用铬渣碳法解毒，通过控制芒硝来解毒，克服H2S的二次污染，作为含铬芒硝的另一条处理途径，同时充分利用反应物在高温熔融态下的三种物相状态来解毒，将会是今后对铬渣解毒的更深一步的研究。
3.3 二次污染
碳法解毒技术的尾气和粉尘也是一个重点监控的对象，避免发生二次污染，我司通过应用水沫除尘等装置进行治理并监控，发现均能达到排放要求。
3.4 经济效益分析
装置运行结果表明：铬渣碳法解毒后的Cr6+≤5×10-6，运行成本236.16元/吨（见表5），此方法解毒的有钙铬渣成本稍高于湿法解毒的无钙铬渣成本200元/吨；对于搬迁企业遗留的大型填埋场及污染土壤来说，设备和场地基本可以利旧，工艺操作简单。
3.5 环境效益分析
解毒铬渣Cr6+≤5×10-6，满足 《铬渣污染治理环境保护技术规范》（HJ/T301-2007）（暂行）的要求，并且尾气和粉尘监控均能达标，从而实现铬盐生产企业的环保治理，大力推广环保新技术和清洁生产的目的。
3.6 社会效益分析
处理后的铬渣可以用作矿化剂制水泥和铬渣烧结炼铁等，从而使废物得到更好的综合利用，并且能有效改善铬渣堆存对企业的生产压力和厂区周边的民生关系。
4 应用效果
我司于2008年经过整体搬迁后，遗留下来的铬渣场及被污染土壤约100万吨，通过应用铬渣碳法对其解毒，解毒后渣中Cr6+≤5×10-6，解毒过程中的尾气和粉尘监控均能达标，解毒铬渣的运行成本236.16元/吨，比较适宜于遗留多年的大型铬渣填埋场及被污染土壤进行彻底解毒。利用碳法解毒铬渣，可以实现铬盐生产企业的环保治理，大力推广环保新技术和清洁生产的目的。由于现在国家环保局严格要求铬盐企业应用无钙焙烧，其无钙渣中的芒硝量较大，同样能应用铬渣碳法对其彻底解毒，只是需要增加尾气中的H2S治理。
参考文献：
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