聚醋酸乙烯酯乳液的改性研究进展

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摘要： 简述了聚醋酸乙烯酯乳液的作用和合成原理，介绍目前聚醋酸乙烯酯乳液的主要改性方法：共聚改性、保护胶体的改性、共混改性、复合乳液改性、乳化体系改性，分析不同改性方法，指出了聚醋酸乙烯酯乳液今后的发展趋势。
Abstract： The paper briefly presents polyvinyl acetate emulsion role and synthetic principle， introduces main modified methods of the polyvinyl acetate emulsion： copolymerization modification， modification of protective colloid， blending modification， composite emulsion modification， emulsion system modification， analyzes different modification methods， and points out the developing trend in the future of the polyvinyl acetate emulsion.
关键词： 聚醋酸乙烯酯乳液；改性；耐水性
Key words： polyvinyl acetate emulsion；modified；water resistance
中图分类号：G63文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）34-0281-02
0  引言
聚醋酸乙烯乳液（简称PVAc乳液）在1929年问世，1937年在德国产业化，特别是法本公司W.Starck和Fredeberg发明PVA作保护胶体进行醋酸乙烯乳液聚合的方法大大推动PVAc乳液工业的发展，20世纪50年代我国研制PVAc乳液，70年代PvAc乳液工业发展迅速。PVAc乳液以乙酸乙烯为单体在水中经乳液聚合制得，粘接强度高，以水为介质无毒无害，安全环保，成本低廉，节约资源，因此已成为用途广泛的通用胶粘剂。在胶粘剂的生产中居第二位，目前年产量早已远远超过100万吨以上。PVAc乳液胶粘剂主要用于木材加工、纺织，家具组装、包装印刷、家庭装潢、建筑、生物医学等领域。
聚醋酸乙烯乳液是用亲水性聚乙烯醇作保护胶体，耐水性、耐寒性较差。成膜的抗蠕变性差[1]，胶层易滑动，贮存稳定性差。PVAc乳液是热塑性水型胶，耐热性差，这就限制其推广和使用。为满足市场要求，克服不足，必须开发胶粘剂的新品种和新用途。目前改性研究工作大都采用交联方法，由热塑性转变为热固性，耐热性和耐水性均得到明显改善，主要方法有共聚改性、保护胶体改姓、共混改性等[2-6]。
1  聚醋酸乙烯乳液的合成原理
聚乙酸乙烯酯是乙酸乙烯酯与多种单体参与聚合，反应复杂。现以过硫酸铵作引发剂为例，说明聚乙酸乙烯酯合成反应[7]。
1.1 链引发 引发剂过硫酸铵分解，形成初级游离基SO4-·，然后再与乙酸乙烯单体加成，形成单体游离基。
A2→2A·
A·+B→B·
1.2 链增长 单体游离基又和单体结合，形成新的链游离基，如此不断反应单体游离基继续与其他单体加聚就进入链增长阶段。使链游离基不断增长。
B·+A·→B·+ A
1.3 链终止 链游离基之间相互作用，或者链自由基与引发剂的游离基相碰，形成稳定分子结构，链自由基失去活性中心，聚合反应终止。
Bx·+By·→Bx+By（BxBy）
1.4 链转移 链游离基将活性点转移给其他分子失去活性中心，使其他分子形成自由基，聚合反应继续。
Bx·+By→Bx+By·
说明：A2和A·表示（NH4）2S2O8及引发剂游离基SO4-·，B表示醋酸乙烯酯单体，Bx·、By·表示增长的链游离基，Bx、By和BxBy表示生成的不带活性的聚合物。
聚合物分子结构中的醋酸根发生水解，造成乳液的耐水性差；又因聚乙烯醇分子中含有大量的亲水性羟基，有很强氢键作用，所以随着乳液放置时间延长或温度降低，分子间相互缠绕，影响乳液的稳定性[8]。
2  聚醋酸乙烯酯乳液胶的改性研究进展
2.1 共聚改性  PVAc乳液耐水性耐热性耐寒性差，对于陶瓷、塑料及金属类材料粘接性能差。将醋酸乙烯酯单体和另一种或多种单体进行共聚研究，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体共聚[9-10]，可改善其性能，降低成本。
采用能与醋酸乙烯共聚交联的单体，通过引入疏水性基团，增加聚合物空间位阻以提高乳液耐水性。醋酸乙烯酯与有机硅氧烷共聚是现在人们研究的热点，此外共聚单体还有丙烯酸、丙烯酸酯类、乙烯类、叔碳酸乙烯酯类。
青晨[11]等以醋酸乙烯为主单体，丙烯酸为功能单体，合成稳定固含量30%左右乳液。姜喜文引入丙烯酸和丙烯酸酯类与醋酸乙烯共聚，合成醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液[12]。该乳液能满足喷胶棉制品的各项技术指标要求，尤其适用于羊（绒）毛制品粘接，具有良好的应用前景。刘铁军等采用多元共聚，醋酸乙烯酯与少量烯类单体乳液共聚，研制出耐水性、耐热性和抗冻性较好的环保型水性胶黏剂[13]。
李爱阳等人以醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为主要单体加入少量丙烯酸进行共聚改性[14]。研制出一种乳液型铝箔纸复合胶黏剂，该胶具有优良胶接力、良好烘干、抗冻性。吴伟剑等人通过疏水单体和交联单体与醋酸乙烯共聚，合成了耐水性能优良的聚醋酸乙烯酯共聚乳液[15]。
2.2 保护胶体的改性  PVAc乳液常用PVA作保护胶体和乳化剂。保护胶体吸附在乳胶粒的表面，形成具有空间位阻效应的保护层，防止合并凝聚增大乳液稳定性。为提高PVAc乳液胶粘剂的性能，有人对保护胶体进行改性研究[16-17]。
俞才林采用一定温度下聚乙烯醇缩甲醛的方法减少羟基的数量，同时加入整链剂，减少支链程度，制备出抗冻保护胶体，提高抗冻性能[18]阎立梅等用聚乙烯醇缩甲醛为保护胶体制备出冻融稳定性优良的PVAc乳液 [19]。
2.3 共混改性  孟令辉等[20]用改性的PVAc乳液与异氰酸酯共混，实现了集成材的粘接，各种指标达到要求，研制胶已达到进口胶的水平。张明珠等采用甲壳胺、三聚氰胺树脂、TDI对PVAc乳液进行改性，促进化学交联的产生，对胶粘剂的耐水性和胶接强度有一定程度的改善[21]。
2.4 复合乳液  近年研究表明，制备核-壳聚合物乳液可以有效改进聚合物乳液的性能。
叶兆铃等的研究是乳液的基本性能保持不变，使得乳液成为了以无机物为核、聚醋酸乙烯酯为壳的复合粒子，并制备出了无机物-有机物的核-壳结构的聚醋酸乙烯酯复合乳液，突破了通常乳液粒子单纯由醋酸乙烯组成的局限。这样制备出的乳液的耐水性和稳定性比通用的PVAc乳液要好很多[22]。
2.5 乳化体系改性  当前，开发复配型表面活性剂和具有反应活性的乳化体系是目前乳化剂改性的集中点。作为一种含有双键的表面活性剂，反应性乳化剂在乳液聚合中和单体一起发生自由基共聚反应，并和乳胶粒聚合物连接在一起，连接方式是共价键的方式。采用反应性乳化剂聚合得到的乳液和利用一般的乳化剂聚合所得的乳液相比，拥有更好的耐水性和稳定性。Donescu等采用乙氧基化壬基酚单酯为表面活性剂，研究了VAc在均相体系中的共聚反应，讨论聚合过程中的动力学。
3  结束语
3.1 总结  通过上述方法对PVAc乳液改性，克服了自身一些不足，改善了性能，但PVAc仍存在一些固有缺陷。如通过聚乙烯醇缩醛化改性PVA，对于改善胶粘剂的冻融性和稳定性很有利，但是缩醛化程度很难控制，但是这种做法工序复杂，由于甲醛污染环境，比较难以去除，因此，产品中仍存有残余的甲醛很容易对操作者的健康造成影响。目前应用比较多的改性方法是共聚改性，通过合适单体与VAc共聚，制备出PVAc乳液，这种乳液性能优良，而且制备工艺比较简单，成本也较低。PVAc乳液的改性方法要根据市场的变化，不断的研究创新，开发出新的乳液，并在研究中开发新的应用范围。
3.2 趋势  聚醋酸乙烯酯乳液的增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯是DBP最常用增塑剂。它对肝脏和肾脏有伤害，甚至可能致癌，对生态系统也有显著影响。欧盟于2007年6月1日，正式实施REACH法规。REACH法规是欧盟对进入其市场的所有化学品进行预防性管理的法规，对进入其市场的所有化学品有一定法规加以限制。DBP被列为欧盟高关注物质，为致癌性、诱变性和生物毒性物质。所以聚醋酸乙烯乳液的增塑剂很向环保化、人性化方向发展。
今后，聚醋酸乙烯酯乳液随着科技发展，必将向着环境友好、成本低廉，低毒甚至无毒及高抗湿热方向持续发展，是国内外研究的主要方向。
参考文献：
[1]黄光佛，李盛彪等.聚醋酸乙烯乳液研究进展[J].中国胶粘剂，2006，10（1）：44～46.
[2]王玉华，黄智敏等.三元共聚改性聚醋酸乙烯乳液研究[J].胶体与聚合物，1999，17（3）：4.
[3]孙付霞，章悦庭.醋酸乙烯乳液聚合的最新进展[J].建筑材料学报，2002，5（3）：256.
[4]杨宝武，聚醋酸乙烯乳液研究进展[J].胶体与聚合物，1999，17（4）：21.
[5]许国强，潘学渊.应用新的乳化体系合成聚醋酸乙烯酯乳液[J].化学与粘合，1997（3）：138.
[6]刘德峥.新型耐水性聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂制备[J].粘接，2001，22（4）：11.
[7]顾继友.胶粘剂与涂料[M].中国林业出版社，1999.
[8]唐星华.木材用胶粘剂[M].北京：化学工业出版社，2002：117～148.
[9]刘景民，黄志强等.VAc/AA共聚乳液胶粘剂的合成与性能研究[J].胶体与聚合物，1999，17（1）：6.
[10]陈元武.低粘度高固含量醋酸乙烯一丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂，2005，（6）：24.
[11]青晨，蔡佩英等.醋酸乙烯-丙烯酸无皂乳液共聚研究[J].中国胶粘剂，2005，14（10）：6～10.
[12]姜喜文.醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液合成工艺研究[J].化学与粘合，2000，（3）：146～147.
[13]刘铁军，徐馨予等.聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性研究[J].广东化工，2005（1）：42～44.
[14]李爱阳，唐友根.丙烯酸共聚改性胶黏剂的研制，化学与黏合[J].2006，28（2）：85～87.
[15]吴伟剑，顾继友等.三聚氰胺甲醛树脂改性聚醋酸乙烯酯乳液研究[J].2006，15（9）：35～37.
[16]张瑜，韦亚兵.无皂核壳丙烯酸醋乳液合成与性能研究[J].涂料工业，2001，31（12）：31～33.
[17]朱爱萍，周永科.以硅氧烷溶胶为种子的VAc无皂乳液聚合研究[J].高分子材料科学与工程，2000，16（5）：35～37.
[18]俞才林，采用聚乙烯醇（1799型）制备抗冻白胶水[J].化学与粘合，1994，（1）：50.
[19]阎立梅，刘晓辉，王致禄.聚醋酸乙烯乳液冻融稳定性改性的机理[J].应用化学，2001，182：120.
[20]孟令辉，邢玉清，张宝山.集成材用胶粘剂的研制[J].化学与黏合，1996（3）：144～146.
[21]张明珠，文志红等.聚醋酸乙烯乳液德改性研究[J].化学与粘合，2002，（4）：157.
[22]叶兆拴，谢志兰等.无机物一醋酸乙烯复合乳液粒子结构及主要性能[J].中国胶粘剂，1992，1（3）：45.