探讨1，4—丁二醇精馏残液制备四氢呋喃

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摘 要：四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，聚合产物在工业生产中的应用非常广泛。作为制备四氢呋喃的主要原料，1，4-丁二醇在精馏的过程中会不可避免的产生残留的液体，通过对其精馏残液的加工处理，经硫酸催化剂脱水催化后得到四氢呋喃。本文对1，4-丁二醇精馏残液制备四氢呋喃的这一过程进行了简要的阐述。
关键词：1，4-丁二醇；精馏残液；脱水环化；催化；精制；四氢呋喃
1，4-丁二醇的应用十分广泛，起到的作用也极其重要，是生产PBT工程塑料和纤维的基本原料；PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。其下游产品是乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品的原料，广泛用于工业和医学领域。目前1，4-丁二醇的生产方式主要有乙炔法、顺酐加氢法、1，4-二氯丁烯法、丁二烯法以及雷由法。本文利用1，4-丁二醇脱水环化法对雷由法制1，4-丁二醇所致精馏残液进行处理来制备四氢呋喃。
1 试验原理及方法
先对四氢呋喃进行初步粗制：将1000mL的1，4丁二醇精馏残液加入到1500mL的三口烧瓶中，配置高100cm、半径2.5cm的精馏柱，柱内填装填料至95cm处，将温度缓慢提高，调节回流控制器为1：1，使水和醇按比例分离开来。加入沸石以促进温度升高，塔内温度持续升高到110℃以上时，将塔内空气抽为真空，调节回流控制器到5：1的比例，液体回流后馏分得到粗制的四氢呋喃。在1500mL的三口烧瓶中加入适量的磺酸树脂溶液做催化剂，充分搅拌后提高温度，至110℃时以固定的速度加入得到的粗制四氢呋喃，控制温度在90℃左右，会以同样的速度在塔顶得到所蒸馏出的粗制四氢呋喃，此次蒸馏后，水溶液中的四氢呋喃含量能达到80%左右。
再将得到的四氢呋喃溶液进行精制：将得到的四氢呋喃溶液加入到三口烧瓶中，配置高200cm、半径2.5cm的精馏柱，主内填装材料至95cm处，加入沸石以促进温度升高，塔内温度升到110℃时，调节回流控制器比例，在此温度下精馏出四氢呋喃溶液，将溶液取出至烧杯中，加入适量的氢氧化钠充分搅拌，20分钟后，将溶液倒入分液漏斗中，等待液体分层，将上层液体取出，经蒸馏脱水后，加入4A分子筛放入实验瓶中密闭保存，12h后将瓶中上清液取出，即为得到的精制四氢呋喃。
2 1，4-丁二醇精馏残液精馏工艺条件的优化
2.1 精馏方式
1，4-丁二醇精馏残液的精馏方式有常压精馏和减压精馏。当对1，4-丁二醇进行精馏的时候，会产生以甲醇为主的杂质，由于精馏残液也属于醇类，与甲醇的沸点极为接近，故采用常压精馏不利于杂质的去除，影响后续的精制工序。而采用减压精馏可以通过降压控制温度的升高，防止温度过高导致热裂解，即便因热裂解所带来的副反应导致少量甲醇的产生，也可以被真空带走。通过减压精馏可把精馏所得的1，4-丁二醇甲醇杂质有多把控，使其不高于溶质比重的0.2%，以便后期对甲醇的去除。
2.2 真空度
真空度的高低也影响着对1，4-丁二醇的精馏效果，由于精馏杂质都属于醇类，本身沸点就极为接近，在高真空度的影响下，更加不易將杂质分离出来。经实验研究发现，在其他因素一定的条件下，精馏质量随真空度的升高呈正态分布，在75kPa处达到顶点。因此，选择75kPa作为实验的真空度，以提高对1，4-丁二醇的精馏质量。
3 四氢呋喃合成工艺条件的优化
3.1 催化剂
在传统的制备过程中会选用较为常见的浓硫酸所谓制备四氢呋喃的催化剂，成本低廉的同时，脱水环化率也高达99%以上。但这种催化剂不适用在实验中进行制备，浓硫酸催化产生的高级醇含有酸性，对环境的影响较为严重。因此在实验中采取了磺酸树脂作为精馏催化剂，实验后可通过焚烧回收进行处理，环保的同时保证实验成本。
3.2 反应温度和1，4-丁二醇含量
四氢呋喃精馏的反应温度和1，4-丁二醇含量同1，4-丁二醇精馏的真空度曲线相似。制备效果随温度的高低呈正态分布，将反应温度控制在100℃到110℃之间，在保证反应速率的同时，提高四氢呋喃的精馏值。精馏质量随1，4-丁二醇的含量呈正态分布，将其含量控制住80%左右，以保证制取质量的同时，降低副反应所带来的损失。
4 粗四氢呋喃精制工艺条件的优化
4.1 粗四氢呋喃精馏
在精馏制备四氢呋喃时，其主要杂质甲醇由上述工序控制在0.2%以内，由于沸点相近的因素，难以去除精馏产物中的甲醇，控制温度至甲基四氢呋喃杂质温度，由于与四氢呋喃沸点温度差距较大，可采用回流控制比例对残液进行回流，得到的四氢呋喃纯度可达99.7%。
4.2 四氢呋喃精制
采用固体氢氧化钠对四氢呋喃进行脱水处理，可与杂质中的甲醇发生反应，生成甲醇钠从溶液中分离，四氢呋喃纯度至少可提高0.02个百分点。再利用4A分子筛孔道的限制，阻挡四氢呋喃分子将液体中残留的甲醇和水过滤出去，以降低溶液水含量和杂质含量，最终制得纯度可高于99%。
5 结论
综上所述，本文分析了粗1，4-丁二醇及粗四氢呋喃的制备工序，对其精馏的温度、真空度和催化剂进行实验优化，通过多重除杂工序精制成为高纯度的四氢呋喃。
参考文献：
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