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摘 要 以硝基苯为原料，经催化加氢重排生成对氨基苯酚的新工艺路线是合成PAP研究的热点。文章对催化剂制（载体的预处理和Pt/C催化剂制备）；反应装置及合成路线、合成步骤；产物精制（精制方法及过程分析，精制步骤）；产物定性和定量分析方法进行详细研究。为进一步确定最佳生产工艺条件和研究反应动力学提供了坚实基础。
关键词 对氨基苯酚；催化加氢；产物分析
中图分类号：TQ243.1 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）16-0056-02
对氨基苯酚（p-aminophenol，简称PAP） 的分子式：C6H7NO，分子量109.12， 室温下，对氨基苯酚为白色、浅茶色固体。超过182℃开始熔解，曝于空气中颜色变为灰褐色。0℃时，100g水中溶解度为1.1g。不溶于氯仿和苯中，溶于碱溶液迅速变为褐色[1-2]。对氨基苯酚是重要的有机中间体及化工原料，在医药、橡胶、染料等行业中用途广泛。制药工业中，PAP主要用于扑热息痛等药品的生产。橡胶工业中，主要用于橡胶防老化剂。在染料工业中，可用于分散染料、硫化染料等产品的制备[3-4]。因市场对氨基苯酚需求量的急剧升温及社会对产品质量及环境保护方面的不断提升，以硝基苯为原料，经Pt/C催化加氢重排成对氨基苯酚的工艺路线是各国学者和企业研究重点。国内企业生产PAP主要方法为铁粉还原法，这种生产工艺环境污染严重、生产效率低。近年来PAP需求量猛增，因此进一步研究和开发新的工艺路线己是当务之急。
1 实验部分
1.1 仪器
VECTOR33红外光谱仪、GC-MS气质联用仪QP-5050A、722分光光度计。
1.2 催化剂制备
1）载体的预处理。商品活性炭通常为片状或由粒状颗粒组成。第一步将活性炭研碎，用筛子筛分所需要一定粒度的颗粒。如需进行酸洗的商品活性炭，采用下列步骤进行酸洗：①称量足够的活性炭，置于三口瓶中保存；②配制15wt%的硝酸，移取过量的硝酸溶液浸泡活性炭（浸没）；③在90℃条件下回流搅拌三小时；④用去离子水洗涤已经酸洗过的活性炭，pH值为7-8；⑤将处理完毕的活性炭放入恒温干燥箱中，设置105℃烘干保存。
2）Pt/C催化剂制备。将称量过的铂片，在王水中加热反应，直至铂全部溶解成棕红色氯铂酸溶液，再将溶液中残留的硝酸根离子加热除去。然后加去离子水，配成一定浓度的氯铂酸溶液。将处理过的活性炭与氯铂酸溶液混合后，用NaOH（1mol/L）中和到中性，加热到80℃，在搅拌下缓慢加入甲醛溶液，并不断加入NaOH（1mol/L）溶液，使反应液始终保持弱碱性，三小时后，冷却混合物，过滤，充分洗涤催化剂，在空气中干燥备用。
1.3 催化加氢合成对氨基苯酚
1）反应装置说明及合成路线。恒温水浴锅应具有控制反应温度能力，选择温度范围，在气体出口安装洗瓶，利用流量控制器调节气体（氢气）流量确保反应体系内为正压，通过转子流量计测量气体（氢气）流量。在入口气体流量计前需要加装稳压阀，并且加一干燥管在出口转子流量计前，防止转子流量计被未凝结的水蒸气堵塞。为增强系统操作可靠性、稳定性，在气体入口和出口应各加一缓冲瓶。反应开始前先通氮气20分钟，将体系内空气充分置换后通氢气进行反应。反应完毕，先通氮气吹扫20分钟左右，然后小心拆解反应装置，方可进行后续步骤。
2）合成步骤。称取定量的硝基苯、表面活性剂（十二烷基三甲基溴化铵）、铂炭催化剂和自制一定浓度的稀硫酸，依次加入250 mL四口烧瓶内。用氮气吹扫反应体系20分钟，试漏（特别注意接口处）。若无漏气现象，则缓慢加热升温。待温度升至反应温度后，向250 mL四口烧瓶内通入氢气，通过流量控制器控制一定流量的氢气持续稳定地进入反应体系。反应5小时后停止加热，通氮气吹扫，冷却至室温后拆卸反应装置，将反应液和铂炭催化剂取出，过滤分离出铂炭催化剂，用去离子水反复冲洗分离出的铂炭催化剂。
1.4 产物精制
精制方法及过程分析：由于反应中使用硝基苯、表面活性剂、铂炭催化剂和稀硫酸等，体系十分复杂，分为水相和有机相。一次取样分析不现实，需首先进行产物分离然后再进行分析。向已经滤出铂炭催化剂的反应液中加入氨水，中和反应液pH到4.7-4.9，缓慢升温至80℃用甲苯萃取多次，每次萃取油（硝基苯）相后，须测定水（硫酸溶液）相的pH值，如果小于4.7需要加入氨水中和到pH值4.7-4.9。水相中加入亚硫酸氢钠和活性炭进行煮沸脱色，然后滤出活性炭，此时滤液为乳白色或淡黄色，冷却至10℃，加入氨水，调节pH值到7.1-7.3，继续冷却到5℃，有白色结晶析出，可进行减压过滤（注意操作需缓慢），用事先配制好的保险粉水溶液洗涤，将滤饼在50℃温度下真空干燥箱内干燥，一小时后对氨基苯酚精制完成。
1.5 产物分析及计算方法
1）产物定性分析。
①红外光谱分析。首先对产品进行定性分析，对产物进行红外光谱分析，如图1。由于本次所测产物谱图与对氨基苯酚标准谱图在出峰位置、出峰形状和出峰强度等方面基本一致。因此本次制备的产品中符合目标产物对氨基苯酚所具有的各种基团，可初步断定制备的产品为对氨基苯酚。
②气质联用分析。为进一步佐证制备的产品即为对氨基苯酚，选取了气相色谱质谱联用技术对其进行分析。如图2，气相色谱图分析：相同条件下通过对照PAP标准样品，保留时间相同即确定该峰为PAP峰。质谱图分析清晰显示，测定产品的质谱图中存在一个最高质核比（m/Z）的离子峰，它就是对氨基苯
酚的分子离子峰，此处m/Z值为109。目标产物对氨基苯酚的分子量为109，与谱图中分子离子峰对应的最高质核比m/Z值完全吻合。结合红外光谱分析结果，可以确定制备的产品为对氨基苯酚。
2）产物定量分析。采用亚硝酸钠标准溶液滴定水溶液中总氨基值， 以计算硝基苯的转化率，利用对氨基苯酚与氢氧化钠及苯酚的显色反应，用分光光度法测定反应液中对氨基苯酚的含量。然后计算对氨基苯酚与反应了的硝基苯的摩尔比，即可得出反应选择性。进而可以计算对氨基苯酚的收率。
2 结论
以硝基苯为原料，经催化加氢重排生成对氨基苯酚的新工艺路线是合成PAP研究的热点。本文对催化剂制（载体的预处理和Pt/C催化剂制备）；反应装置及合成路线、合成步骤；产物精制（精制方法及过程分析，精制步骤）；产物定性和定量分析方法进行详细研究。为进一步确定最佳生产工艺条件和研究反应动力学提供了坚实基础。
参考文献
[1]魏文德.有机化工原料大全（第二版）下卷[M].北京：化学工业出版社，1989.
[2]徐克勤.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，1998.
[3]林彬，王艳华，董中宁.对氨基苯酚的合成及其应用[J].沈阳化工，1997，26（4）：35-38.
[4]陈学梅.对氨基苯酚的合成工艺[J].化学工业与工程技术，1997，18（1）：35-37.
作者简介
周博涵（1978-），男，汉族，安徽淮南人，硕士研究生，研究方向：产品质量检测技术。 |
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发表于 2022-2-27 19:54:07