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材料复配触变剂对E-44树脂流变特性的影响规律，并探讨了含不同触变剂的E-44树脂体系流变性随贮存时间的变化规律。结果表明，亲水型纳米SiO2和有机膨润土对E-44树脂体系具有明显的增稠、触变作用，特别是3质量份（100质量份树脂中加入量）亲水型纳米SiO2和6质量份有机膨润土构成的复配触变剂的增稠、触变效果更显著，且贮存稳定性更好。
关键词：环氧树脂；触变剂；流变特性；黏度；触变指数；贮存时间
E-44型环氧树脂是一种性能优良的高分子材料，它具有良好的粘接力，耐热、耐化学腐蚀、机械强度高；其制品具有收缩率小，吸水性低等优良特性，被广泛应用于胶粘剂、涂料等领域[1，2]。在胶粘剂成型过程中，要求树脂具有良好的流变性，尤其是对于其浇铸成型工艺。由于胶粘剂在施工过程中，它在外界施加剪切力的作用下而产生附着于被粘物表面的流动，所以在研究其流变性能时，一般是重点研究其黏度随剪切速率改变而变化的对应关系。树脂的流动性过大将造成工艺控制困难，施工过程中容易缺料，特别是进行垂直面、仰面施工时容易流淌；如果流动性过小则会造成胶粘剂对施工表面浸润不良，且会引起气泡，影响材料的结合性能。因此，树脂流变性直接影响着胶粘剂成型工艺的优化和质量控制。目前国内外关于树脂的流变性的研究大都集中体现在碳纤维增强树脂和热成型工艺中树脂流变性的研究[3～9]，对于胶粘剂的浇铸工艺中树脂的流变性却很少涉及。为此，本文研究了E-44树脂流变性能随触变剂种类和含量以及贮存时间的变化规律，旨在为胶粘剂浇铸工艺中参数的选择和综合性能的提高提供实验依据。
1 实验部分
1.1 主要原材料
E-44型环氧树脂，黏度为20～40 Pa·s，环氧当量180～190 g/mol；触变剂，N-20型亲水型纳米SiO2（平均粒径7～40 nm）和VZ型有机膨润土（粒径3～76 μm）；BYK141消泡剂；D-669型活性稀释剂。
1.2 样品制备
1.2.1 环氧树脂基液的配制
环氧树脂基液配方为：E-44树脂100份（质量份，下同），稀释剂8份，消泡剂0.2份；环氧树脂基液为牛顿流体，其触变指数TI为1，室温条件下其黏度为0.87 Pa·s。
1.2.2 填充触变剂树脂的制备
按照不同的试验方案分别向环氧树脂基液中加入触变剂，然后用高速搅拌机搅拌10 min，再经S260型三辊研磨机研磨2遍。
1.3 性能测试
1）黏度
依据GB/T 2794—1995《胶粘剂黏度的测定》，采用NDJ-4型旋转黏度计，测试室温下样品的黏度。
2）触变指数
依据GB/T 2794—1995《胶粘剂黏度的测定》，采用NDJ-4型旋转黏度计，选用2档转速（6 r/min和60 r/min），测试室温下样品的黏度，TI=η6/η60。
2 结果与讨论
2.1 剪切速率对含不同触变剂的E-44树脂体系黏度的影响
2.1.1 剪切速率对含5份亲水型纳米SiO2的E-44树脂体系黏度的影响
剪切速率对含5份（100份树脂中的加入量，下同）亲水型纳米SiO2的E-44树脂体系黏度的影响如图1所示。由图1可见，含5份亲水型纳米SiO2的E-44树脂体系的黏度曲线是一典型的“滞后环”，即移除剪力后的黏度恢复曲线与初始时从平衡状态下开始的剪切变稀曲线并不重合，此时E-44树脂体系流体模型为触变性流体。亲水型纳米SiO2聚集体表面含有多种-OH的集合体（图2），其中一种是孤立的、未受干扰的自由羟基；另一种是连生的、彼此形成氢键的键合羟基[10]。这些羟基在E-44树脂体系中形成了均匀的三维网状结构（氢键），如图3所示。随着转速的增大，转子转动产生的剪切力将亲水型纳米SiO2在E-44树脂体系中形成的氢键网络结构破坏，E-44树脂体系的黏度下降。当转子停止转动后，氢键三维网络结构会自行恢复，E-44树脂体系的黏度上升，但是黏度的恢复需要一定时间，其时间的长短取决于E-44树脂体系中亲水型纳米SiO2的浓度和分散均匀程度，经过高速搅拌机搅拌和三辊研磨机研磨后亲水型纳米SiO2在E-44树脂体系中能够得到良好的分散，所以体系的黏度能够短时间内恢复。
2.1.2 剪切速率对含8份有机膨润土的E-44树脂体系黏度的影响
图4示出了剪切速率对含8份（100份树脂中的加入量，下同）有机膨润土的E-44树脂体系黏度的影响规律。含8份有机膨润土的E-44树脂体系的黏度曲线同样是一典型的“滞后环”，即黏度恢复曲线与剪切变稀曲线不重合，E-44树脂体系呈现出触变性。有机膨润土通常不以原级粒子存在，而是形成附聚的薄层堆；高速搅拌机搅拌和三辊研磨机研磨产生的剪切力有利于E-44树脂渗入附聚结构的缝隙，对有机膨润土产生润湿作用，再在活化剂的作用下才产生原极粒子[11，12]，从而附聚的薄层堆附聚解开，形成网状立体结构，产生增稠、触变效应。与图1比较可知：含8份有机膨润土的E-44树脂体系的环线面积比含5份亲水型纳米SiO2的E-44树脂体系的环线面积小，恢复初始黏度所需的时间较后者短。在E-44树脂系中，有机膨润土网络结构的恢复速度比亲水型纳米SiO2氢键网络结构的重建速度要快。
2.1.3 剪切速率对含3份亲水型纳米SiO2+6份有机膨润土的E-44树脂体系黏度的影响
剪切速率对3份纳米SiO2+6份有机膨润土复配的E-44树脂体系黏度的影响如图5所示。E-44树脂体系虽然也是一典型的“滞后环”，但是其移除剪力后的黏度恢复曲线与初始时从平衡状态下开始的剪切变稀曲线几乎重合，E-44树脂体系表现出明显的触变性。与图1和图4相比，此时的E-44树脂体系剪切变稀曲线，环线面积最小，黏度恢复所需的时间最短。
2.2 贮存时间对含不同触变剂的E-44树脂黏度和触变指数的影响
贮存时间对含不同触变剂的E-44树脂黏度和触变指数的影响见图6、7。由2图可见，含8份有机膨润土的E-44树脂体系黏度为27.10 Pa·s，触变指数为3.82，较E-44树脂基液有较大幅度提高，同样对E-44树脂具有明显的增稠、触变效果。虽然其增稠、触变没有5份纳米SiO2那么明显，但是在贮存过程中其黏度和触变指数基本保持不变，仅由初始时（1 d）的27.10 Pa·s、3.82变化到30 d时的22.30 Pa·s、3.5，保持率分别达到了82.1%、91%，6 d以后其黏度和触变指数便趋于稳定。这是由于有机膨润土粉末为附聚的薄层堆，通过高速搅拌机分散和三辊研磨机研磨，在剪切力作用下环氧树脂渗入其缝隙而被润湿，从而附聚的薄层堆解附聚，形成网状立体结构，且这种结构较为稳定。
当触变剂为3份亲水型纳米SiO2+6份有机膨润土时，E-44树脂体系黏度、触变指数分别为48.60 Pa·s、5.11，与E-44树脂基液相比有了显著的提高，其对E-44树脂有明显的增稠、触变效果。此时的E-44树脂体系兼具亲水型纳米SiO2、有机膨润土对树脂增稠、触变的优点，不但大大改善了体系的流变性能，而且贮存过程中黏度和触变指数保持率非常高。由初始时的48.60 Pa·s、5.11变化为30 d时的38.90 Pa·s、4.69，保持率分别为80.04%、91.78%。特别地，其黏度和触变指数稳定时间由15 d变为6 d。向E-44树脂基液中加入3份亲水型纳米SiO2+6份有机膨润土并经过高速分散机分散和三辊研磨机研磨后无机离子在体系中得到良好的分散，通过氢键三维网络、堆解附聚所形成网状立体结构以及不同分子之间的相互作用，产生优异的增稠、触变效应。
3 结论
（1）亲水性纳米SiO2含量为5份时增稠、触变效果明显，移除剪力后的黏度恢复曲线与初始时从平衡状态下开始的剪切变稀曲线形成典型的“滞后环”，黏度的恢复需要一定时间；贮存稳定性较差，15 d时黏度便下降到30.10 Pa·s，保持率仅为53.4%；触变指数下降到4.10，保持率约为76.7%。
（2）有机膨润土含量为8份时增稠、触变效果不及亲水纳米SiO2含量为5份时显著，移除剪力后的黏度恢复曲线与初始时从平衡状态下开始的剪切变稀曲线不重合，黏度的恢复需要一定时间；贮存过程中，含有机膨润土的E-44树脂体系的黏度和触变指数保持率较高，分别达到82.1%、91%。
（3）3份亲水型纳米SiO2和6份有机膨润土复配不但增稠、触变效果显著，而且贮存过程中黏度和触变指数非常高，分别为80.04%、91.78%，贮存稳定期由15 d变为6 d。
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发表于 2022-2-27 19:54:31