天然气开发技术与应用探讨

apupored

摘要：天然气是清洁能源，同时也是优质的化工原料，天然气化工技术对于促进天然气化工产品研发应用意义重大。本文主要论述了间接转化法技术和直接转化法技术，旨在为天然气化工技术应用提供参考。
关键词：天然气;开发技术;应用
1 间接转化法技术
1.1天然气制甲醇
甲醇是碳一化学的核心产品，由其可生产甲醛、MTBE、醋酸、油品、低碳烯烃等很多产品。由天然气经合成气制甲醇是天然气化工利用的一条重要途径，早已实现工业化。山西煤化所开发了一种超临界合成甲醇新工艺，在甲醇合成反应体系中添加超临界溶剂，使生成的甲醇连续不断地从气相转移至超临界相，可克服热力学平衡限制，CO转化率提高至90%。世界甲醇生产技术研发动向：一是生产装置趋于大型化，单系列231万吨/年装置已经投产，270万吨/年装置在建设中，360万吨/年装置正在开发;二是开发无循环液相甲醇生产工艺，进一步提高合成气的转化率和甲醇的选择性，降低投资和操作费用;三是在超临界下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，提高反应物的单程转化率。
1.2 天然气制合成油
近年来，随着环保要求的日趋严格，清洁燃料和高档润滑油的需求不断增加。天然气制合成油（GTL）的所有产品均可满足目前和今后即将推出的全部环保要求，因此，为充分利用偏远地区天然气和油田伴生气资源，促进清洁燃料的生产与使用，保护环境，国外加快了GTL技术开发和商业化步伐。GTL工艺一般由合成气生产、费托合成、合成油加工三大部分组成，合成气生产和费托合成是工艺的核心部分，其中费托合成是GTL最核心的技术。国外主要围绕费托合成部分不断改进GTL技术，以进一步降低投资和操作费用。
1.3 天然气制低碳烯烃
随着国际油价的持续高位徘徊和大型天然气制甲醇技术日趋成熟，以天然气为原料经合成气路线先制取甲醇，由甲醇再制取烯烃（MTO、MTP）的技术开发十分活跃。MTO工艺是以甲醇为原料主要生产乙烯和丙烯，采用装填MTO-100催化剂的快速流化床反应器技术，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯总收率接近80%（以甲醇进料的碳含量为基准），根据市场需求，通过调节反应器操作的苛刻度，乙烯/丙烯收率比可在0.77-1.33间调节。同时，与石脑油裂解装置相比，MTO装置每生产1吨低碳烯烃的CO2排放量大约要少1吨。MTP工艺以甲醇为原料主要生产丙烯，使用德国SudChemie公司的ZSM-5催化剂，采用固定床反应器，甲醇的转化率在99%以上，丙烯选择性超过70%，副产的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃又循环回去转化成丙烯，其余产品有汽油、燃料气和水等。
1.4 天然气制二甲醚
二甲醚（DME）被看作是21世纪的超清洁燃料，主要生产工艺有两步法和一步法。两步法工艺是先由合成气生产甲醇，由甲醇再脱水生产二甲醚。两步法工艺中的甲醇脱水过程又有气相法和液相法两种工艺，液相法因存在设备腐蚀和环境污染等问题已逐渐被淘汰，气相法是两步法生产二甲醚的主要方法。一步法工艺是由天然气制合成气，合成气在一定温度、压力及双功能催化剂的作用下，直接生产二甲醚，分为气相固定床和气液固三相淤浆床两种工艺。气相固定床技术的典型工艺为丹麦TPSOe公司工艺，合成气以天然气为原料采用自热转化技术（ATR），双功能催化剂为铜基催化剂与γ-Al2O3组成的复合催化剂，二甲醚合成采用球形反应器，压力为4.2MPa，温度为240-290℃。
2 直接转化法技术
天然气中90%以上是甲烷，用甲烷直接制甲醇等化工产品被认为是最佳的工艺路线。目前主要有三种路线：一是甲烷直接制乙炔、甲醇和甲醛;二是甲烷氧化偶联制乙烯;三是在无氧条件下甲烷直接制芳烃。目前，这些新技术研究开发已取得一定进展，具有潜在的应用价值和较好的发展前景。
2.1 天然气直接转化制甲醇等含氧化物
天然气经合成气制取甲醇工艺存在着投资费用高、工程设计复杂和生产成本高等缺点，因此，国内外都在探索由天然气一步合成甲醇的有效途径，并取得了一定进展。均相氧化和多相催化氧化两种工艺路线，其中均相氧化工艺效果较好，甲烷转化率可达4-15%，甲醇选择性60-90%。俄罗斯一家公司在均相氧化的基础上，开发了CPO工艺，甲烷单程转化率为4%（循环后可达15%），甲醇选择性大于15%。Catalytic公司采用SnO2、MoO3/SiO2等固体催化剂，在6.5MPa、450℃和接触时间为2min条件下，当甲烷转化率在8-10%时，甲醇选择性可达70-80%。我国华东理工大学使用Mo-Co-O/SiO2复合氧化催化剂，在低转化率条件下，甲醇选择性可达90%[10]。UOP公司正在研究开发甲烷液相低温低压直接氧化制甲醇新工艺，该工艺分两步：首先合成一种有机氢过氧化物，然后活化金属催化剂，将甲烷转化为甲醇。
2.2 甲烷氧化偶联制乙烯
伴随全球化学工业的发展，由甲烷氧化偶联制乙烯的研究开发受到重视。由于甲烷氧化偶联制乙烯反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，而且乙烷的氧化脱氢能力又大于甲烷，因而C2+收率突破25%困难较大。同时，反应温度高（700-850℃）、放热大、产物分离复杂等问题使工程化遇到很多困难。因此，甲烷氧化偶联制乙烯技术的研究开发仍在继续进行中。甲烷氧化偶联制乙烯的研究方向：一是利用已开发的催化剂，采用各种方法增加工艺的经济性，如采用甲烷/乙烷共进料工艺和化学分离、吸收分离等工艺;二是开发新型的循环工艺，如膜接触器分离反应物中烯烃，其余物质不断循环反应;采用等离子技术进行甲烷氧化偶联反应;三是开发新催化剂，提高甲烷转化率和C2+选择性。
2.3 甲烷制乙炔
甲烷制乙炔工艺主要有三种：部分氧化法、电弧法和等离子体法。其中天然气部分氧化制乙炔是应用最广泛的工艺。电弧法甲烷制乙炔是利用电弧所产生的高温使甲烷裂解成乙炔。该方法的优点是可以使用各种原料而且开停车方便;缺点是电耗非常高，超过10kWh/kg，而且电极寿命短，需使用双炉切换操作，生产成本高，约为部分氧化法的2倍。等离子体法甲烷制乙炔是一种新工艺，以氢气或氮气等为工作气，在电弧作用下形成高温的等离子体，然后加入天然气并进行裂解。等离子体裂解天然气的反应是快速反应，反应时间小于0.4s，操作温度为1300-2000℃，甲烷转化率可达到85-90%，乙炔收率可达到76%左右，经提浓后产品乙炔纯度可达99%以上。该工艺具有工艺简单、裂化气易分离、原料利用率高、投资省、成本低、生产安全可靠、无污染等特点，投资仅为天然气部分氧化法的三分之一，但是电耗相对较高。
2.4甲烷直接催化转化制芳烃
甲烷直接催化转化制芳烃有两种方法：一种是氧化条件下的催化转化，一种是无氧条件下的催化转化。Shepelev、Anderson、Otsuka等均对甲烷催化氧化制芳烴技术进行了研究，结果表明在氧化条件下，甲烷合成芳烃的反应很难控制，甲烷的转化率很低，芳烃选择性和收率也很低，不具有开发前景。在甲烷无氧芳构化研究方面，我国一直保持国际领先水平。中科院大连化物所发现了甲烷在无氧条件下直接芳构化生成苯的催化反应新过程，并开发出了Mo/HZSM-5催化剂[15]。采用SLC-Mo/HZSM-5催化剂体系，在730℃下反应28小时后，甲烷转化率为13%，芳烃产率为8.5%;成功研制了一种新型、高效的Mo/MCM-22催化剂，在甲烷转化率不变的前提下，苯的选择性可提高到80%。吉林大学开发出了Mo/纳米MCM-49催化剂，在700℃下进行甲烷无氧化芳构化反应，甲烷转化率为11-12%，苯选择性为80-90%。由于产物芳烃与原料气甲烷易于分离，因此，在无氧条件下，甲烷催化直接转化制芳烃为天然气化工利用开辟了一条新的途径。