Ti及TC4合金在生物质过热器管沉积飞灰中的耐蚀性研究

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材料（纯钛和TC4合金）的腐蚀进程与结果，进而评定两种材料在试验环境中的耐腐蚀性。试验通过绘制两种材料的腐蚀动力学曲线，以及借助扫描电镜对腐蚀试样微观组织的微区分析，发现在试验模拟的腐蚀介质中，TC4试样表现出比纯钛试样更好的耐腐蚀性，其原因是TC4合金试样腐蚀层中产生了具有保护性的Al2O3和钛铝型化合物（Ti3Al），正是由于它们的存在，阻碍了氯原子及碱金属等腐蚀产物在基体金属中的快速扩散，从而减缓了基体金属的腐蚀程度。
【关键词】氯腐蚀；腐蚀动力学曲线
1、引言
近些年来生物质能因其自身具有的绿色环保、可持续等特点，得到了世界各国的重视。我国生物质能的发展与利用更是潜力巨大。但是相较于传统化石燃料，生物质中氯元素以及碱金属元素含量较高，由氯及碱金属元素带来的腐蚀破坏，一直都阻碍着国内外生物质能的发展利用，特别是在生物质发电锅炉过热器管材的高温腐蚀问题。在我国，一些建成投运的生物质发电锅炉上已经出现了严重的管材金属腐蚀失效问题，特别是腐蚀介质在过热器管上选择性的沉积所形成飞灰沾污，这些飞灰沉积在过热器管壁上，会发生一系列复杂的物理化学过程，从而对过热器管造成严重的腐蚀破坏，严重影响了生物质锅炉发电机组的安全、稳定运行，限制了生物质能的发展利用[1]。纯钛具有良好的耐蚀性，钛在氧化性、中性和弱还原性等介质中都表现出较好的耐腐蚀性，同时钛在海水中（含氯环境）抗腐蚀性也是很好的，钛是一种具有强烈钝化倾向的金属，会在其表面形成较致密的钝化膜，从而保护基体金属不被腐蚀[2]。而TC4合金是一种（α+β）双相合金，该合金在纯钛中添加了Al、V元素，使TC4合金具有较纯钛更好的耐腐蚀性能和高温稳定性[3]。本文通过对比两种材料在试验模拟的高温腐蚀环境下腐蚀结果，研究其腐蚀进程，从而评定两种材料在试验模拟环境下耐蚀性。设计本试验的目的是一方面寻求解决生物质锅炉过热器管材的高温腐蚀问题，另一方面也尝试寻找替代现役过热器管材的材料或涂层材料。
2、钛及TC4合金在生物质过热器管沉积飞灰中的耐蚀性试验
2.1试验方法与设备
首先利用线切割机分别将纯钛及TC4合金样品制成矩形块状各5个的试样，并用砂纸打磨试样使其具有相同的表面状态。而后放入超声波清洗仪中进行清洗，去除表面杂质，试样经清洗吹干后借助千分尺对其原始厚进行测量并记录。再分别用生物质过热器管沉积飞灰将试样填满并置于五个坩埚中。即试样分成5组，每组中放入纯钛和TC4试样各1个。将坩埚放入箱式电阻炉中恒温加热，模拟高温腐蚀环境，恒温加热总时长为120小时，且每隔24小时取出一个坩埚。
将坩埚中取出的腐蚀试样，先用毛刷将其所粘附的腐蚀介质刷干净，并对腐蚀后的试样表面形貌进行宏观观察分析。而后将试样用牙托粉、牙托水进行镶嵌，经打磨、抛光制样后利用JEOL-649OLV扫描电镜对腐蚀层的剖面结构进行观察分析，并借助软件测量其腐蚀减薄的程度。
2.2试验数据与结果分析
2.2.1试验结果
将试样表面处理完毕后，其原始厚度用千分尺量取，其腐蚀后厚度待试验终了后，借助扫描电镜量取，量取原则为：去除试验表面最外层的氧化皮，再以腐蚀凹坑最深处为基面。
2.2.2结果分析
根据试验结果分别绘制出纯钛和TC4合金的腐蚀动力学曲线，其中纯钛的曲线呈陡坡线型，即随着腐蚀时间的增加，试样的腐蚀程度随之加剧，而TC4合金的曲线则呈现平缓的抛物线型，即随着腐蚀时间的增加，试样的腐蚀程度随之趋于平缓，以上说明纯钛试样在腐蚀环境下形成的表层氧化膜并没有对基体金属起到保护作用，而TC4合金试样表层所形成的氧化膜则对基体金属起到了一定的保护作用减缓了腐蚀进程。深入研究发现，在对纯钛腐蚀试样进行微区线扫描时，发现在基体金属和腐蚀表层之间出现了氯元素及碱金属元素的富集现象，而在TC4合金试样中的富集现象不很明显。此现象验证了碱金属元素、氯元素会参与腐蚀进程，特别是氯原子会起到催化剂的作用，加速基体金属的腐蚀破坏，此外高温时金属氯化物易挥发且蒸汽压较大，从而使已经生成的氧化膜层中产生裂隙，变得疏松多孔，从而又增加了活性腐蚀性介质（碱金属熔融盐等）与金属基体接触的机会，加速了腐蚀进程，使得腐蚀会以较大的速率循环进行，此过程在纯钛试样中作用较明显，而在TC4合金试样中，由于生成了具有保护性的Al2O3以及钛铝型化合物（Ti3Al），从而在一定程度上减轻了氯原子的扩散，减缓了基体金属的腐蚀程度。
3、结论
（1）腐蚀动力学曲线显示，纯钛试样和TC4合金试样都随氧化时间的增加，其腐蚀程度都会加重，但纯钛试样在550℃试验介质中的腐蚀动力学曲线呈直线型，即腐蚀加快。而TC4合金试样的腐蚀动力学曲线则呈平缓抛物线型，即腐蚀速率趋于稳定平缓，说明TC4合金试样的腐蚀减薄程度更小，在试验介质中的耐蚀性要优于纯钛试样。
（2）借助组织微区的成分分析，TC4合金中的Al元素会形成具有保护性的氧化膜Al2O3+Ti3Al从而起到保护基体金属的作用，其原理是形成的保护膜会减轻氯原子及碱金属扩散的腐蚀催化作用。
参考文献
[1]李广风，郭士宾，赵旭.生物质燃烧锅炉中的高温氯腐蚀.新能源，2009，11-0044-02
[2]李庆，宋军政，聂志钢.130t/h燃生物质锅炉过热器管子腐蚀原因分析
[3]张喜庆，赵永庆，白晨光.钛合金及应用化学工业出版社，2005