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摘 要：碘量法是常用的氧化还原滴定法，它分为直接碘量法和间接碘量法。本文主要目的是对碘量法中标准溶液的配制与标定进行详细的交待，同时对该过程在教学实验中的注意问题进行了认真的探讨。
关键词：碘量法 标准溶液 配制 标定 注意
中图分类号：G633 文献标识码：A 文章编号：1673-9795（2014）04（b）-0147-02
碘量法是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的还原性测定物质含量的滴定分析方法。它的基本反应为：
+e=-。
固体I2水溶性较差且易挥发，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在，其反应为：+-→-
ΦΘ（-/-）=，ΦΘ（-/-）知，I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-则是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此，碘量法分为直接碘量法和间接滴定法两种。直接碘量法（碘滴定法）是直接用碘标准溶液滴定待测液，而间接滴定法（滴定典法）是用硫代硫酸钠滴定溶液里的碘。
本文作者对直接碘量法和间接碘量法在反应条件和标准溶液的配制、标定时应注意的问题加以分析讨论，并用具体操作加以论证。
1 分析与讨论
1.1 直接碘量法
1.1.1 应用与反应条件
直接碘量法用I2的标准溶液直接滴定电极电位比ΦΘ（I2/I-）低的还原性物质的方法，如SO2、S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、As2O3、Sb3+、抗坏血酸和还原糖等[1]。直接碘量法不能在碱性溶液中进行滴定，只能在弱酸性或近中性溶液中进行[2]，因为碘与碱发生歧化反应：
I2+2OH-→IO-+I-+H2O，3IO-→2I-+IO3-从而消耗较多的碘标准溶液，影响测定结果的准确性。
1.1.2 淀粉指示剂[3]
可溶性淀粉是碘量法常用的指示剂。淀粉与I2作用形成蓝色的吸附化合物，灵敏度很高。实践证明：直链淀粉遇I2变色必须有I-存在，而且I-的浓度越高，则显色的灵敏度也越高。同时，该显色反应还受温度、酸度、溶剂和电解质等因素的影响，另外淀粉指示剂使用时必须现用现配。
1.1.3 碘标准溶液的配制与标定
（1）配制[1，3]。
由于I2易挥发，且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所以一般用市售的碘先配制近似浓度的溶液，然后进行标定。
配制I2溶液时，先在托盘天平上称取一定量的I2和三倍于I2质量的KI，置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后稀释至一定体积，贮存于棕色的试剂瓶中，放置暗处保存。I2液具有腐蚀性，贮存和使用碘液时，应避免与橡胶塞和胶皮管接触，并防止日光照射、受热等。
（2）标定[4]。
在GB603—2002中规定了两种方法。第一种用硫酸干燥器干燥至恒重的基准试剂As2O3（有剧毒）。由于As2O3难溶于水，但易溶于碱液中，与NaOH反应生成亚砷酸钠，用I2溶液进行滴定。反应式为：+-→3-+，以NaHCO3调节溶液pH=8，再用I2溶液滴定AsO33-，滴定方应为： 3-++→-+-++
此反应是可逆的，在中性或微碱性溶液中，反应能定量的向右进行，在酸性溶液中，AsO43-氧化I-而析出I2。
第二种就是用配制的碘标准溶液去滴定已知浓度的Na2S2O3标准溶液。这两种方法应注意溶液的温度应控制在15 ℃～20 ℃。因为淀粉溶液对碘的吸附作用随温度的上升而下降，温度越高颜色变化不明显，因此碘量法应在冷溶液中进行[2]。
1.2 间接碘量法[1，3]
电极电位比ΦΘ（I2/I-）高的氧化性物质，在一定条件下与I-作用，使I-氧化，释放出I2，再用Na2S2O3标准溶液进行滴定。
1.2.1 间接碘量法的反应条件
S2O32-与I2的反应必须在中性或微酸性溶液中进行。在碱性溶液中，它们之间将发生副反应：-++-→-+-+
I2在碱性条件下也发生歧化反应，生成I-和IO3-。在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液发生分解：-++→+↓+H2O，酸度较高和阳光直射，可促进空气中O2对I-的氧化作用。_+++→+2H2O
1.2.2 Na2S2O3标准溶液的配制与标定
（1）Na2S2O3标准溶液的配制。
市售Na2S2O3·5H2O（海波），一般含有少量的杂质，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等，且Na2S2O3溶液不稳定，易于水中的H2CO3和空气中的O2作用，并能被细菌所分解，使其发生变化，所以不能用直接法配制标准溶液，需用标定法配制。配制Na2S2O3溶液时，需要用新鲜并冷却了的蒸馏水，以除去CO2、O2和杀死细菌，加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长，防止Na2S2O3分解。
光照会促使Na2S2O3分解，因此，配置好的Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中，放置2周后进行过滤标定（放置2周时间是因为Na2S2O3的分解作用一般发生在溶液配制的最初10天里[2]。标定过的Na2S2O3溶液不宜长期保存，使用一段时间后要重新标定。若溶液变浑浊或有S析出，应过滤后再标定或弃去重配。
（2）Na2S2O3标准溶液的标定。
标定Na2S2O3溶液的基准物质可用KBrO3、K2Cr2O7、KIO3、I2和纯铜。但用K2Cr2O7标定Na2S2O3最方便，结果比较准确[1，2]。
2 实验部分
2.1 0.1 mol/L Na2S2O3标准溶液的配制
称取13gNa2S2O3·5H2O，溶于500 ml蒸馏水中，缓缓煮沸10 min，冷却，放置两周后过滤标定。
准确称取约0.12 g基准物质K2Cr2O7（称准至0.0001 g），放于250 ml碘量瓶中，加入250 ml煮沸并冷却的蒸馏水溶解，加入2 g固体KI及20 ml20%H2SO4溶液，立即盖上碘量瓶瓶塞，摇匀，瓶口处加少量蒸馏水密封，以防止I2的挥发。在暗处放置5 min，打开瓶塞，用蒸馏水冲洗磨口塞和瓶颈内壁，加150 ml煮沸并冷却后的蒸馏水稀释，用待标定的Na2S2O3标准溶液滴定，至溶液出现淡黄绿色时，加3 ml5 g/L淀粉指示剂，继续滴定至溶液有蓝色变为亮绿色即为终点。记录消耗Na2S2O3标准溶液的体积，平行测定3次，结果如表1。
2.2 c（1/2I2）=0.1 mol碘标准溶液的配制与标定
称取6.5 gI2放于小烧杯中，再称取17 gKI，准备蒸馏水500 ml将KI分4～5次放入装有I2的小烧杯中，每次加入5～10 ml蒸馏水，用玻璃棒轻轻研磨，使I2逐渐溶解，溶液部分转入棕色试剂瓶中，如此反复直至碘片全部溶解为止。用水多次清洗烧杯并转入试剂瓶中，剩余的蒸馏水全部加入试剂瓶中稀释，盖好瓶盖，摇匀，待标定。
用移液管移取c（Na2S2O3）=0.1092 mol/L的Na2S2O3标准溶液25 ml于碘量瓶中，加水25 ml，加3 ml5g/L淀粉指示剂，以待标定的碘标准溶液滴定至溶液呈蓝色为终点。记录消耗碘标准溶液的体v，标定结果如表2。
3 结论
使用K2Cr2O7为基准物质时应注意以下几点。
（1）溶液的酸度愈大，反应速率越快；但酸度太大时，I-易被空气中的氧所氧化，因此酸度一般以0.2～0.4 mol/L为宜。
（2）所用KI不得含有I2或KIO3，如果KI被酸化后加淀粉指示剂溶液显蓝色，应先用Na2S2O3标准溶液滴定至无色后使用。KI需加入过量，常加入3～5倍于计算的量。
（3）K2Cr2O7与KI的反应速率较慢，应将溶液放置在碘量瓶中，在暗处放置10 min，使Cr2O7-与I-反应完全。
（4）滴定前将溶液加入150 ml蒸馏水稀释，其目的一是降低酸度，使I-被空气中O2氧化速率较慢；二是使Na2S2O3的分解作用减弱；三是稀释后Cr3+的绿色变浅，便于观察终点。
（5）滴定时滴定速率可适当快些，避免阳光直接照射，防止I-受空气氧化。
（6）淀粉指示剂最好现用现配，因为淀粉溶液能慢慢水解，不新鲜的淀粉指示甚至不能与碘生成蓝色的吸附化合物。
（7）Na2S2O3标准溶液标定碘标准溶液时，反应溶液温度控制在15 ℃～20 ℃。
参考文献
[1]黄一石，乔子荣.定量化学分析[M].北京：化学工业出版社出版，2009，9.
[2]潘序武，王爱军.碘量法中标准溶液配制与标定应注意的问题[J].职业与健康，2008（19）：1301-1302.
[3]胡伟光.化学分析[M].北京：高等教育出版社出版，2006，6.
[4]胡伟光，张文英.定量化学分析实验[M].北京：化学工业出版社出版，2010，7.
[5]叶锡模，叶立杨.无机分析化学[M].北京：中央广播电视大学出版社出版，1997，7. |
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发表于 2022-2-27 20:09:36