磺化法处理金属制品盐酸废液的工艺研究

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摘  要：目前，国内金属制品行业中酸洗钢件采用最多的是盐酸酸洗，有小部分企业采用硫酸酸洗和混酸酸洗。由此产生的酸洗废液都具有金属离子浓度高、酸浓度高、腐蚀性大、环境污染大等特点，目前均已经被各国作为危险废物进行管理。
关键词：金属制品;盐酸废液;工艺研究
目前，除了中和法外，资源化处理盐酸废液的方法很多，也都有不同程度的工程化应用，但其中仍然存在着不足，如一次投入大、运行费用高、二次污染严重、设备运行维护困难等[1]。目前，喷雾焙烧法处理钢制品盐酸废液的工程应用较多，但该方法投资大、占地面积大、运行成本高，需消耗大量冷却水、电、燃料，因此只能在余热量大、盐酸废液排放集中的钢制品大型企业使用。而一般的中小型金属制品企业应用较少。目前，高能耗、高投入的资源化回收方法对于金属制品涉酸中小型企业难以承受，因此，研究开发投入少、运行费用低、无二次污染、适合中小型金属制品涉酸企業的资源化处理盐酸废液的方法迫在眉睫。
笔者多年来一直坚持研发废酸资源化回用和废酸资源化利用的相关技术。经过多年的工程实例经验结合自身酸洗废液处理专有技术、专有设备和国内外的新材料、新工艺、新技术，根据目前国内安全生产、绿色生产的要求，就金属制品盐酸废液的有效处理，研发出磺化法处理金属制品盐酸废液的新工艺和新装置。新工艺实际产生的硫酸盐可以达到工业品级，销路广泛、回收的盐酸氯化氢浓度高、基本无三废产生，从目前国内的相关行业行情和环保要求来看是金属制品盐酸废液处理比较理想的一种工艺[2]。
1  金属制品盐酸废液常见治理技术
国内外对金属制品盐酸废液的处理方法有多种，需要根据不同盐酸废液的具体特点，结合金属制品生产企业自身的情况，选择合适的治理技术。目前常用的金属制品盐酸废液治理技术有：中和沉淀法、直接焙烧法、蒸发法、离子交换树脂法、膜分离法、萃取法、化学转化法等。
1.1 中和沉淀法
酸碱中和处理盐酸废液是早期我国金属制品企业处理盐酸废液最常用的方法，其基本的原理就是利用碱将盐酸废液中和至pH为6～9，并将盐酸废液中的大量金属离子沉淀，通过污泥的形式排出。典型的中和包括采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰、电石渣等，其中最普遍的是用石灰。采用中和沉淀法处理盐酸废液后虽然pH可以达到要求，但是其余各项指标很难达到，而且产生的泥渣脱水困难、不易干燥、后处理难度大，大部分情况是堆积待处理，占用了大量土地，造成二次污染。同时，该方法也会浪费大量的盐酸和金属资源。随着国家对金属污泥的严格管理和并入危险固废，此处理方法将会被逐步淘汰。
1.2 直接焙烧法
直接焙烧法是利用焙烧炉的高温燃烧，将盐酸废液中的盐酸变成气态，并使亚铁盐在高温下氧化水解，转化为氧化铁和盐酸的一种最彻底的钢制品盐酸废液处理方法。直接焙烧法的主体设备由焙烧炉、旋风除尘器、预浓缩器和吸收塔等组成。在处理过程中，盐酸的蒸发、游离酸的脱水、亚铁离子的氧化和水解、氧化铁和盐酸的收集和吸收被有机地结合在一个系统内一并完成，因此，直接焙烧法具有处理设备紧凑、处理能力强的优点，而且该法盐酸的再生回收率高，被回收的盐酸可直接返回使用，而回收的氧化铁既可作高品质的冶炼原料，亦可作磁性材料或颜料的生产原料，具有显著的经济效益和环境效益，只是该方法投资大、处理费用高，一般中小型钢制品企业都承担不起。
1.3 蒸发结晶法
蒸发结晶法的工作原理是根据盐酸易挥发的特性，将含有氯化氢、金属离子等溶质的水溶液，在真空状态下加热，使废液中可挥发性的溶质氯化氢和水一起蒸发，通过冷凝器利用冷却水冷凝，形成洁净度较高的盐酸。随着废液的体积减小，废液中不可挥发溶质金属离子的浓度增加，形成金属氯化盐的过饱和溶液。然后通过冷却降低溶液的溶解度，在金属氯化盐过饱和状态下，使大部分金属盐以带结晶水的结晶物析出，达到废液中溶质和溶剂的分离。该工艺技术的主要问题是设备的腐蚀和废液浓缩到一定程度后的结晶堵塞[3]。工程应用中常采用负压蒸发浓缩工艺技术以降低废液沸点和减少酸性气体外泄，从而延长设备使用寿命并改善操作环境。其结果表明：该工艺设备数量少、投资低、能耗少，且操作简易，具有良好的经济效益和环境效益，特别适合中小型金属制品企业应用。
1.4 离子交换树脂法
利用某些离子交换树脂可从盐酸废液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。盐酸废液经过滤设备过滤后进入清洁含金属盐的酸罐，清洁含金属盐的酸液通过管道从底部流经树脂床，树脂将HCl吸收，而含有金属盐和其他离子的液体被排出，进入金属盐回收系统，从而实现酸盐分离。该方法具有工艺流程短、易操作、能耗低、常温处理、可提高设备和管道的使用寿命、减少氯化氢的溢出等优点。但常温处理时回收的盐酸浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。树脂脱附液的处理也存在危废处理的问题。
1.5 膜分离法
通过膜分离技术可以对盐酸废液进行分离再回收，即利用膜的离子选择性将金属盐和酸分离开，同时回收盐酸和金属盐。常用的膜分离方法有扩散渗析法、电渗析法、膜蒸馏法等，应用于盐酸废液处理的膜分离法主要是扩散渗析法。扩散渗析法是利用阴离子交换膜的选择渗透作用实现对盐酸废液的酸盐分离。扩散渗析法的投入仅为焙烧法的1/5左右，且由于渗析过程不耗电，运行耗费低，与蒸馏法相比，扩散渗析法还可获得杂质含量更低的再生酸。但是，扩散渗析法目前并未得到广泛的工程应用，主要原因：其处理量不大，导致扩散渗析法设备庞大;回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度;回收酸的残液不能直接排放，仍需要进一步处理。
1.6 萃取法
在盐酸废液中使用萃取剂，它能溶解氯化氢但不能溶解金属盐，从而使金属制品盐酸废液中的氯化氢和金属盐分离，再用水把已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取，得到盐酸。这种方法酸的回收率较高，为所处理盐酸废液的80%～90%，仅次于喷雾焙烧法。虽然萃取法具有操作简便、回收效率高等特点，但因为萃取过程中会引入新的有机相，萃取剂的流失及二次污染都需要特别关注。